Bồi dưỡng học sinh giỏi hóa học thpt chuyên đề ảnh hưởng của hiệu ứng đến tính chất

CHUYÊN ĐỀ: ẢNH HƯỞNG CỦA HIỆU ỨNG ĐẾN TÍNH CHẤT
PHẦN I: MỞ ĐẦU
Trong chương trình hóa học phổ thông cũng như trong chương trình phổ thông chuyên, phần hiệu
ứng cấu trúc và ảnh hưởng của nó đến tính chất của các chất là phần tương đối khó và trừu tượng, nó rất cần
thiết để đi sâu vào các phản ứng của hợp chất hữu cơ. Khi học về phần này, nếu chỉ sử dụng sách giáo khoa
và một số sách tham khảo thì học sinh khó hình dung và khó áp dụng các kiến thức vào giải các bài tập hóa
học có liên quan.
Vì vậy, để giúp học sinh tiếp cận kiến thức về hiệu ứng cấu trúc phân tử hợp chất hữu cơ và góp phần
nâng cao chất lượng và hiệu quả của việc giảng dạy bồi dưỡng học sinh giỏi Hoá học ở trường Phổ thông tôi
lựa chọn chuyên đề: “Ảnh hưởng Hiệu ứng cấu trúc đến tính chất”.
PHẦN 2: NỘI DUNG
I. LÝ THUYẾT
A. MỐI QUAN HỆ GIỮA CẤU TRÚC VÀ MỘT SỐ TÍNH CHẤT VẬT LÍ
1. Nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi:
Phụ thuộc vào :
+ Khối lượng phân tử của chất.
+ Cấu trúc tinh thể, các tương tác liên phân tử (lực liên kết hiđro, lực hút Vander Walls, sự phân cực của
phân tử…).
Cụ thể như sau:
a. Các chất có liên kết hiđro liên phân tử thường có t0 nóng chảy và t0 sôi cao hơn do phải thêm năng lượng
để phá vỡ các liên kết hiđro. Liên kết hiđro càng bền thì t0 sôi và nóng chảy càng cao.
Liên kết hiđro của các nhóm chức độ bền giảm dần: -COOH> -OH > - NH2.

Ví dụ:
Chất

HCOOH

C2H5OH

C2H5NH2

CH3-O-CH3

C2H5F

C3H8

KLPT

46

46

45

46

48

44

-38

-42

t0 sôi (t0C)
+105,5
+78,3
+16,6
-24
b. Số nhóm chức càng tăng thì liên kết hiđro càng bền, càng đa phương, đa chiều.

Ví dụ:
Chất
CH3CH2CH2OH
CH2OH-CH2OH
KLPT
60
62
0
0
t sôi (t C)
97,2
197,2
c. Các chất không có liên kết hiđro thì dựa vào khối lượng phân tử: KLPT càng lớn thì t0 sôi và nóng chảy
càng cao.
d. Khi KLPT xấp xỉ nhau thì dựa vào độ phân cực phân tử và một số đặc điểm cấu trúc sau đây:
* Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm tăng tính đối xứng cầu
và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)
Ví dụ: t0s(0C) của CH3CH2CH2CH2CH3 = 36 ; của CH3CH2CH(CH3)2=28 ; của CH3C(CH3)3= 9
* t0nc và t0s của xicloankan cao hơn ankan (có cùng số nguyên tử cacbon)

Ví dụ:
Chất

n - C5H12

xiclo – C5H12

n – C6H14

xiclo – C6H14

t0 sôi
36
50
69
81
t nóng chảy
-130
-94
-95
7
* Các anken – 1 (nối đôi ở đầu mạch) có điểm sôi thấp hơn ankan, nhưng khi dịch chuyển nối đôi vào
trong mạch thì điểm sôi tăng lên.
0

Ví dụ:

cis–
Penten–1
Penten –2
Buten–2
t0 sôi
-42
-48
-0,5
-6
4
30
36
0
* Các đồng phân trans – có t s thấp hơn đồng phân cis – (vì đối xứng hơn nên độ phân cực kém hơn) nhưng
lại có t0nc cao hơn (vì mạng tinh thể chặt khít hơn)
Chất

Propan

Propen

Butan

Buten–1

1

Ví dụ:

trans – Buten – 2
cis – Buten – 2
t0s(0C)
0,9
3,7
0
0
t nc ( C)
–106
–139
* Các dẫn xuất halogen RHal có t0s và t0nc tăng từ RF < RCl < RBr < RI (do sự tăng KLPT và độ phân cực
hóa của liên kết R – Hal )
Ví dụ:
CH3F
CH3Cl
CH3Br
CH3I
t0s(0C)
–79
–24
–5
+ 42
* Hiệu ứng – I của nhóm chức Y trong RY càng mạnh thì t0sôi của RY càng cao (do sự phân cực càng lớn) .
Ví dụ:
C4H9Cl (92,5)
C4H9CHO (86)
C3H7NO2 (89).
0 0
t s( C)
78
103
131
* Hợp chất có vòng benzen sôi và nóng chảy ở nhiệt độ cao hơn ankan (cùng số cacbon)
Ví dụ: :
Benzen
n – Hexan
t0s(0C) / t0nc (0C)
80 / 5,5
69 / – 95
* Dẫn xuất của Benzen có t0sôi tăng dần (do KLPT tăng và độ phân cực hoá tăng), đồng thời t0nc giảm dần
(do tính đối xứng phân tử giảm đi)
Ví dụ:
C6H6
C6H5–CH3
C6H5–C2H5
C6H5–Cl
C6H5–OCH3
0 0
t s( C)
80
110
136
132
154
Ví dụ: p–Xilen C6H4(CH3)2 có t0nc(+130C) cao hơn các đồng phân ortho (–250C) và meta(– 480C)
do tính đối xứng phân tử của đồng phân para– > ortho– > meta– .
* Những dẫn xuất ortho– 2 lần thế có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử
có t0 sôi và t0 nóng chảy thấp hơn đồng phân para– một cách rõ rệt.
Ví dụ: t0nc của o– C6H4(NO2)OH = 440C và của p– C6H4(NO2)OH = 1140C
2. Tính hoà tan :
a) Chất hữu cơ phân cực mạnh dễ tan trong dung môi phân cực(nước, rượu etylic…), còn chất hữu
cơ kém phân cực dễ tan trong dung môi không phân cực (hexan, benzen, dầu hoả…)
Ví dụ : Hidrocacbon có lực tương tác phân tử yếu nên không tan trong nước mà dễ tan trong các
dung môi không phân cực.(ngay cả trong dung môi phân cực hidrocacbon cũng dễ tan trong rượu hơn trong
nước, vì rượu có gốc R có tính kỵ nước nên có bản chất gần hidrocacbon).
- Đa số các chất dễ nóng chảy, dễ bay hơi thường dễ tan trong nhiều loại dung môi hơn.
- Khi phân tử có đồng thời nhóm chức axit và nhóm chức bazơ dễ tạo ra muối nội phân tử thì rất
dễ tan trong nước, nhưng kém tan trong dung môi không phân cực.
Ví dụ: H3N(+)-CH2-COO (–)dễ tan trong nước và không tan trong hexan, benzen…
b) Gốc R trong chất hữu cơ càng lớn thì tính kỵ nước càng tăng và tính tan trong nước càng giảm,
mà tính tan trong dung môi không phân cực tăng lên.
Ví dụ: độ tan trong nước (số gam rượu / 100gam nước) của : C2H5OH = ∞ ; n – C4H9OH = 7,4 ; n –
C5H11OH = 3,0 ; n – C6H13OH = 0,6 ; n – C20H41OH = 0,0
c) Chất hữu cơ có liên kết hidro với nước dễ tan trong nước, liên kết hidro với nước càng mạnh thì
tính tan càng tăng.
Ví dụ: Tính tan trong nước của CH3COOH > C3H7OH > C2H5CHO
- Các dẫn xuất R-Br, R-Cl… mặc dù có độ phân cực phân tử lớn nhưng không có liên kết hidro
với nước nên không tan trong nước mà tan được trong hidrocacbon lỏng.
d) Sự có mặt đồng thời nhiều nhóm chức trong phân tử có khả năng tạo liên kết hidro liên phân tử
làm tăng mạnh tính tan trong nước. Ví dụ: glyxerin, glucozơ, xaccarozơ… rất dễ tan trong nước; còn tinh
bột, protein… là những polime nhưng vẫn có thể tạo được dung keo với nước, mặc dù KLPT lớn.
Tuy nhiên, nếu trong phân tử có 2 nhóm chức có thể tạo liên kết hidro nội phân tử thì tính tan
trong nước giảm đi và độ tan trong dung môi không phân cực tăng lên
Ví dụ: o–nitrophenol có độ tan trong nước kém p–nitrophenol khoảng 5 lần nhưngđộ tan trong
benzen lại lớn hơn khoảng 128 lần.
B. Mối quan hệ giữa cấu trúc và một số tính chất axit, bazơ:
1. Hiệu ứng eletron và hiệu ứng không gian:
a) Hiệu ứng cảm ứng (I): sinh ra do sự khác nhau về độ âm điện của các nguyên tử liên kết với nhau và
truyền đi theo nạch các liên kết  (hiệu ứng cảm ứng giảm nhanh khi mạch kéo dài).
- Hiệu ứng (–I) của các nguyên tử hay nhóm nguyên tử hút e (Cl, OH, NO 2 …) tăng theo sự tăng
của độ âm điện : –I < – Br < – Cl < – F hay –NH2 < – OH < – F
- Hiệu ứng (+I) của các nhóm ankyl tăng theo bậc của nhóm:
– CH3 < – CH2CH3 < – CH(CH3)2 < – C(CH3)3
2

b) Hiệu ứng liên hợp (C): sinh ra do sự liên hợp giữa các liên kết  với nhau hoặc liên kết  với cặp
electron tự do khi chúng cách nhau một liên kết .
- Hiệu ứng (– C) của các nhóm phân cực làm mật độ e  dịch chuyển từ mạch về phía nhóm phân cực.
- Hiệu ứng (+ C) của các nhóm phân cực làm mật độ e  dịch chuyển từ nhóm phân cực về phía mạch.
+ Thứ tự : (– C) : C =O > C= NR > C = CR2
(+ C) : –NH2 > – OH > – F > – Cl > – Br > – I
+ Các nhóm vinyl (CH2 = CH – ) và phenyl (C6H5– ) có thể có hiệu ứng (– C) hay (+ C) tuỳ theo bản chất
của nhóm nguyên tử Y liên kết với chúng.
c) Hiệu ứng siêu liên hợp (H): sinh ra do các nhóm ankyl (CH3, C2H5…) khi đính trực tiếp vào nguyên tử
cacbon của nối đôi hoặc vòng benzen có thể tạo thành một hệ liên hợp do tương tác đặc biệt của các liên kết
C – H (ở vị trí ) trong các nhóm đó với các liên kết .
- Bậc của ankyl càng cao thì hiệu ứng H càng giảm (ngược với hiệu ứng +I )
d) Hiệu ứng không gian (S): sinh ra do kích thước của các nhóm thế cồng kềnh gây cản trở không gian với
phản ứng của các nhóm kề bên.
2. Hiệu ứng cấu trúc và tính axit – bazơ:
2.1. Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính axit
Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính axit của các chất
a. Khi giải thích tính axit cần giải thích hiệu ứng ở trạng thái chưa phân li và cả trạng thái đã phân li.
 BH+ + AVí dụ:
AH + B  
Các ion sinh ra càng bền thì tính axit càng mạnh.
Ví dụ: Xét tính axit của C2H5OH, C6H5OH, CH3COOH.
 C2 H 5 O- + H3O+ (1)
C2 H 5   + H2O  

OH

+I

+I
gg
O–H + H2O  

+
O- + H3O (2)

gg

–C, –I

CH3 C
O



O +H H2O  

–C, –I

CH3 C

≡O-

O
CH3

O

C



1
2

+ 1H3O+ (3)

O



2

–C, –I
Nhận xét: Độ bền của các ion ở (1) < (2) < (3) do đó tính axit của C2H5OH < C6H5OH < CH3COOH.
b.
* Các nhóm ankyl có hiệu ứng (+I) nên cản trở sự di chuyển e về phía C = O, làm tăng mật độ e ở nguyên
tử oxi trong nhóm OH, giảm sự phân cực của liên kết O – H làm giảm tính axit.
* Các nhóm hút e như Cl, Br, NO 2… có hiệu ứng (- I) nên hỗ trợ sự di chuyển e về phía C = O làm giảm
mật độ e ở nguyên tử oxi trong nhóm OH ,tăng sự phân cực của liên kết O – H làm tăng tính axit.
* Các liên kết kép C = C hay C  C có hiệu ứng (-I) sẽ làm tăng tính axit ( trong đó liên kết C  C có hiệu
ứng (-I) mạnh hơn, do độ âm điện của C lai hóa sp > độ âm điện của C lai hóa sp2).
Tuy nhiên khi nhóm –COOH kết hợp trực tiếp với nguyên tử cacbon có nối kép thì ngoài hiệu ứng (-I) còn
có hiệu ứng (+C) giữa nhóm C=C với nhóm C=O sẽ làm tính axit tăng không nhiều.
Ví dụ: pKa của CH3 – CH = CH – COOH , cis – (4,38) ; CH3 – CH = CH – COOH , trans – (4,68)
CH  C – COOH (1,84) ; CH3 – C  C – COOH (2,60) ; CH2 = CH – COOH (4,25)
CH3CH2CH=CH-COOH (4,83) ; CH3CH=CH-CH2COOH (4,48); CH2=CH-CH2CH2COOH (4,68)
Ví dụ: Tính axit của các chất tăng dần trong dãy sau:
CH3CH2CH2–COOH < CH3CHBrCH2–COOH < CH3CH2CHBr–COOH <
< CH3CHICHBr–COOH < CH3CHBrCHBr–COOH.
c. Tính axit của axit không no và axit thơm lớn hơn axit no tương ứng.
Ví dụ 1: Tính axit tăng dần theo dãy sau:
CH3CH2CH2–COOH < CH3CH=CH–COOH < CH3C≡C–COOH.
Ví dụ 2: Tính axit của
3

COOH

COOH >

Trong axit chứa liên kết đôi C=C thì tính axit của dạng cis > tính axit của dạng trans.
OH
CH3
H
CH3
C O
C
C
C
C
H
C O<
H
H
OH
–I làm Ka tăng, +C tăng làm Ka giảm
–I làm Ka tăng, +C giảm làm Ka tăng
d. Các dạng axit ,  không no có tính axit mạnh hơn dạng ,  không no.
Ví dụ: Tính axit:  


CH 3  C  C C = O
C H 2  C H  CH 2  C  O
<
OH

OH

– I và + C

chỉ có – I

2.2 Mối quan hệ giữa cấu trúc với tính bazơ
Một số điểm cần chú ý khi dạy về tính bazơ của các chất.
a. Khi giải thích tính bazơ của các chất cần chú ý ở trạng thái đầu và các trạng thái tạo ra cation.
Ví dụ: Xét tính bazơ của NH3, CH3–NH2 và CH3–NH–CH3.
 NH 4 + OHNH3 + H2O  
(1)






Vì độ bền các cation giảm theo chiều: CH 3‒ N H ‒CH3 > CH3‒ N H > NH 4 nên tính bazơ của CH3–
2

3

NH–CH3 > CH3–NH2 > NH3.
b. Trong phân tử nếu có chứa nhóm đẩy e sẽ làm tăng tính bazơ, ngược lại nhóm hút e sẽ làm giảm tính bazơ
của hợp chất.
c. Nguyên nhân tính bazơ của các amin là do cặp e tự do của nguyên tử Nitơ có thể nhường cho axit. Vì thế
mọi yếu tố làm tăng khả năng nhường e của nitơ và làm bền cation sinh ra đều làm tăng tính bazơ của amin,
tức là làm tăng Kb hoặc giảm pKb.
* Các amin dãy béo có tính bazơ mạnh hơn amin thơm và hơn cả amoniac, vì gốc ankyl có hiệu ứng (+I) làm
tăng mật độ e ở nguyên tử nitơ, còn các gốc thơm gây hiệu ứng (- C) làm giảm mật độ e ở nguyên tử nitơ. Ví
dụ: pKb của CH3NH2 (3,38) ; NH3 (4,75) ; C6H5NH2 (9,42)
* Càng nhiều nhóm có hiệu ứng (+I) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng tăng. Ngược lại càng
nhiều nhóm có hiệu ứng (- C) ở nguyên tử nitơ thì tính bazơ của amin càng giảm.
Ví dụ : (CH3)2NH > CH3NH2 > NH3 > C6H5NH2 > (C6H5)2NH
pKb
(3,23)
(3,38)
(4,75)
(9,42)
(13,1)
Chú ý ; trong nước (CH3)3N có pKb = 4,2 tính bazơ lại kém (CH3)2NH vì do hiệu ứng không gian
nên khả năng hidrat hoá của ion amoni tương ứng kém hơn.
* Amin có tính bazơ mạnh hơn ancol và phenol, nhưng lại yếu hơn các ancolat và phenolat:
CH3O(–) > HO(–) > C6H5O(–) > CH3NH2 > CH3OH > C6H5OH
Amin bậc 2 có tính bazơ lớn hơn amin bậc 1 và amin bậc 3.
d. Tính bazơ của amin dị vòng no lớn hơn amin dị vòng thơm.
Ví dụ: Tính bazơ giảm dần theo chiều:

N

>

N

H
sp

3

>

N
H

sp2

II. CÁC DẠNG BÀI TẬP THƯỜNG GẶP
Dạng 1: So sánh nhiệt độ sôi, nhiệt độ nóng chảy
Câu 1:
4

1. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất: m–xilen, p–xilen, 1,2,4,5–tetrametylbenzen, 1,2,3,4–
tetrametylbenzen. Giải thích ?
2. Cho bảng số liệu sau :
Axit béo : axit stearic
axit panmitic
axit oleic
axit linoleic
0
tnc, C :
69,6
63,1
13,4
5,2
a. Biết công thức phân tử của axit oleic là C 18H34O2 có chứa 1 liên kết đôi ở dạng cis ở C9-C10 (C
cacboxyl là C1), công thức phân tử của axit linoleic là C 18H32O2 có chứa 2 liên kết đôi đều ở dạng cis ở
C9-C10 và C12-C13 (C cacboxyl là C1). Hãy viết công thức cấu trúc của axit oleic và axit linoleic.
b. Hãy nêu nguyên nhân dẫn tới sự giảm dần nhiệt độ nóng chảy của 4 axit đã cho.
c. Hãy giải thích vì sao chất béo thực vật thường có nhiệt độ đông đặc thấp hơn chất béo động vật?
Câu 2:
1. Khi oxi hóa etilenglicol bằng HNO3 thì tạo thành 1 hỗn hợp 5 chất hữu cơ. Hãy viết công thức cấu tạo
phân tử 5 chất đó và sắp xếp theo trật tự giảm dần nhiệt độ sôi của chúng ( có giải thích).
2. So sánh nhiệt độ sôi của pentađien-1,4 và pentađien- 1
Câu 3: Hãy giải thích sự biến đổi nhiệt độ nóng chảy và nhiệt độ sôi của các pentan đồng phân:
n-pentan
isopentan
neopentan
tonc (oC)
-130
-160
-16,5
o
o
t s ( C)
36
28
9,5
Câu 4: Cho 4 chất thơm có nhiệt độ sôi tương ứng:
Chất
thơm
ts
(oC)

A

B

C

D

80

132,1

184,4

181,2

Hãy xác định A, B, C, D là những chất nào trong số các chất sau: C 6H5NH2, C6H5OH, C6H5Cl, C6H6.
Giải thích ngắn gọn.
Câu 5: So sánh nhiệt độ sôi của các chất trong mỗi dãy sau (Giải thích ngắn gọn)
a. C6H6, C6H5OH, C6H5CH3, C6H5CH2CH3.
b. CH3SH, C2H5OH, CH3OH
c. Các đồng phân cấu tạo của C4H9Cl.
d. Cis- CH3CH=CH-Cl và trans CH3-CH=CH-Cl.
Câu 6. Có 5 lọ đựng riêng biệt các chất: cumen hay là isopropylbenzen (A), ancol benzylic (B), anisol hay là
metyl phenyl ete (C), benzanđehit (D) và axit benzoic (E). Biết (A), (B), (C), (D) là các chất lỏng.
Hãy
sắp xếp thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi, giải thích.
Câu 7. Chất nào có nhiệt độ sôi cao nhất trong số 3 chất sau đây? Giải thích.
H

CH3

N
N

CH3

N

Anabazin

N
Nicotin

Nicotirin

Câu 8. Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy của axit nicotinic và axit benzoic. Giải thích
C
N

OH

O

Axit nicotinic (A)

C

OH

O
Axit benzoic (B)

Câu 9: Cho 3 dị vòng (hình bên). Hãy sắp xếp các dị vòng theo thứ tự tăng dần nhiệt độ sôi; tăng dần tính
bazơ của các nhóm –NH. Giải thích.
5

N
N

N

N

H

H

H

A

B

C

Lời giải :
Câu 1 :
1. So sánh nhiệt độ nóng chảy của các hợp chất: m–xilen, p–xilen, 1,2,4,5–tetrametylbenzen, 1,2,3,4–
tetrametylbenzen.
Các chất trên đều không tạo liên kết hiđro và không chứa nhóm chức
t0nc:

>

>

>

Khi so sánh nhiệt độ nóng chảy, yếu tố đối xứng ưu tiên hơn yếu tố khối lượng.
Phân tử càng đối
xứng nhiệt độ nóng chảy càng cao.
2. ở thể rắn các phân tử axit stearic có cấu trúc thẳng, gọn gàng, dễ sắp xếp chặt khít nên lực hút giữa chúng mạnh
hơn, trong khi đó các phân tử axit oleic có cấu trúc uốn gập (ở chỗ cấu hình cis), cồng kềnh, khó sắp xếp chặt khít
nên lực hút giữa chúng yếu hơn. Hình dưới đây cho thấy cùng một thể tích sẽ chứa được nhiều phân tử có cấu trúc
thẳng hơn là phân tử có cấu trúc uốn gập:

b. Giữa các phân tử axit béo có liên kết hidro liên phân tử, còn giữa các phân tử triglixerit thì không có liên kết
hidro liên phân tử.
c. Phân tử các chất lipit cấu tạo chủ yếu từ các nhóm không phân cực (nhóm kị nước) và ít phân cực nên chúng tan
trong dung môi không phân cực mà không tan trong nước.
Câu 2:
1.

to sôi : E>B>D>A>C
Giải thích : Do nhóm C=O hút electron mạnh nên liên kết hidro do nhóm – COOH gây ra là bền hơn liên
kết H của ancol.
- Các anđêhit không có hidro linh động
- E có 2 nhóm –COOH; B có 1 nhóm –COOH và 1 nhóm –OH
- D có 1 nhóm –COOH; A có 1 nhóm –OH
Nên nhiệt độ sôi E>B>D>A>C
2. T0 sôi:
6

>

CH3-CH=CH-CH=CH2
CH2=CH-CH2-CH=CH2
pentađien-1,3
pentađien- 1,4
Vì: Pentađien-1,3 có hiệu ứng liên hợp làm tăng độ phân cực, nên lực hút giữa các phân tử tăng.
Câu 3: Đồng phân nào có độ phân nhánh càng cao thì nhiệt độ sôi (Đs) càng thấp (vì làm tăng tính đối xứng
cầu và giảm sự tiếp xúc giữa các phân tử)
Câu 4:
C6H5NH2, C6H5OH có thể tạo liên kết hiđro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi cao hơn.  O = 3,44 >
 N = 3,04  liên kết hiđro giữa các phân tử C 6H5OH bền hơn giữa các phân tử C 6H5NH2  ts của C6H5OH
> ts của C6H5NH2  (C) là C6H5OH, (D) là C6H5NH2.
PTK của C6H5Cl (112,5 g/mol) > PTK của C6H6 (78 g/mol)  ts của C6H5Cl > ts của C6H6  (B) là C6H5Cl,
(A) là C6H6
Câu 5:
a.
C6H6
<
C6H5CH3
< C6H5CH2CH3
< C6H5OH
- không có lk H
-không có lkH
-không có lkH
-có lkH
-không phân cực
-phân cưc yếu
-phân cực yếu
-phân cực
-M nhỏ
- M trung bình
- M lớn
b.
CH3SH
< CH3OH
< C2H5OH
-lkH rất yếu
-có lkH
- có lkH
(gần như không có) - M nhỏ
- M lớn
c.

CH3)3C-Cl < CH3CHClCH2CH3 < CH3CH(CH3)CH2Cl < CH3CH2CH2CH2Cl
Do mạch phân nhánh, V cồng kềnh,nhiệt độ sôi giảm
d. trans CH3CH = CHCl
> cis CH3CH = CHCl
Do đp cis phân cực hơn
Câu 6. A,B, C, D, E có khối lượng phân tử xấp xỉ nhau.
(CH3)2CHC6H5 < C6H5OCH3 < C6H5CH=O < C6H5CH2OH < C6H5COOH
(A)
(C)
(D)
(B)
(E)
 (D) ; (A) ; (C) không tạo được liên kết hidro liên phân tử nên có nhiệt độ sôi thấp hơn.
+ Trong đó phân tử (D) phân cực nhất do liên kết >C = O phân cực mạnh hơn.
+ Phân tử (C) phân cực hơn phân tử (A) do nguyên tử oxi có độ âm điện lớn.
 (B) và (E) có nhiệt độ sôi cao hơn do có liên kết hidro liên phân tử, nhưng nhóm – COOH tạo được
liên kết hidro liên phân tử bền hơn nhóm – OH nên nhiệt độ sôi của (E) > (B)
Câu 7: Anabazin có nhiệt độ sôi cao nhất do có liên kết hidro liên phân tử

Câu 8: Axit (A) có nhiệt độ nóng chảy cao hơn axit (B) vì có liên kết hidro liên phân tử đa chiều hơn.

Câu 9: So sánh nhiệt độ sôi: Nhiệt độ sôi phụ thuộc vào liên kết hiđro giữa các phân tử.
7

N-H .......N

N

N-H ..........
N

H

N

H

Vòng no, liên kết
hiđro giữa
của hiđro
Vòngnhóm
thơm,–NH
liên kết
dị vòng
no nên
rất yếu.
giữa
nhóm
–NH
với dị vòng
thơm chứa một nguyên tử nitơ
yếu hơn
Vòng
so với
thơm,
dị liên
vòng thơm C
có 2 nguyên tử N.
kết
hiđro bền.

H .......N
N
H

A
<
B
<
C
Dạng 2: So sánh tính axit, bazơ
Câu1: Hãy so sánh:
Tính axit của các chất: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-ClC6H4OH; p-CH3C6H4OH;
m-CH3C6H4OH.
Câu 2:
a. Cho 5 hợp chất hữu cơ cùng với các giá trị pKa (ghi theo trình tự tăng dần):
COOH

OH

COOH
OH

COOH
OH

COOH
SH

NO2

O 2N

pK1 : 0,3
3,0
3,5
4,2
9,9
pK2 : 7
8
13
Hãy quy kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức và giải thích ngắn gọn.
b. Hãy sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần tính bazơ, giải thích ?

O 2N

NH2

H2N

NH2

NH2

NH2

CN

NO 2

NO2

NH2

O 2N

NO 2

NO 2
I CN
II
III
IV
V
VI
Câu 3: Cho hai giá trị pKa là 5,06 và 9,3. Cho biết chất nào tương ứng với giá trị pKa đã cho:
H3C
H3C

CH3
N

CH3
O2N

N

NO2

NO2

A

B

Câu 4:
1. Cho 4 hợp chất:
NH2

(A)

NH2

(B)

N

N

H

H

(C)

(D)

Hãy sắp xếp công thức các chất đó theo trình tự tăng dần tính bazơ, giải thích.
2. So sánh nhiệt độ nóng chảy của:

8

N

N

N

( Imidazol )

( Indol )

N

( Purin )

N
H

H

N

N
H

Câu 5: Axit fumaric và axit maleic có các hằng số phân li nấc 1 (k1), nấc 2 (k2). Hãy so sánh các cặp hằng số
phân li tương ứng của hai axit này và giải thích.
Lời giải:
Câu 1: Hãy so sánh: Tính axit của các chất: phenol, m- NO2C6H4OH; p-NO2C6H4OH; m-ClC6H4OH;
p-CH3C6H4OH; m-CH3C6H4OH.

OH

OH

OH

<
CH3
+I, +H

<
CH3

+I, +H
yếu (gián tiếp)

OH

<

OH

OH
<

<
..
Cl

-I, +C
yếu(gián tiếp)

NO2
-I mạnh

NO2

-I mạnh
-C mạnh

Câu 2:
a. Quy kết các giá trị pKa :
Trong các hợp chất trên pK1 là của nhóm -COOH, pK2 của -OH và -SH
pK1:

Hiệu ứng Octo
Liên kết H nội phân tử làm Cacbanion sinh ra bền, bền hơn khi có nhóm hút e ở
vòng thơm làm giải toả điện tích âm và đồng thời cũng làm lk O-H trong phân
cực hơn.

lk H với S
vì lk H nội phân tử
Có nhiều nhóm
không bền bằng với
làm H của phenol không
hút e làm lk O-H phenol
O
phân
li
ra
được
phân cực mạnh
b. Sắp xếp: I < VI < V < IV < III < II
Giải thích: Tính bazơ của N càng giảm khi có mặt các nhóm có hiệu ứng –C càng mạnh. Hiệu
ứng –C của NO2 > CN.
- Xiclopentadienyl chỉ có hiệu ứng –I. –I làm giảm tính bazơ kém hơn –C
- Các hợp chất I và VI đều có 2 nhóm NO 2 ở vị trí meta so với nhóm NH2 gây ra hiệu ứng không
gian làm cản trở sự liên hợp–C của nhóm NO 2ở vị trí para nhiều hơn nhóm CN ở vị trí para. Do đó hiệu
ứng – C nhóm CN ở vị trí 4 > nhóm NO2 ở vị trí 4
Câu 3: Khi có thêm các nhóm NO2 cồng kềnh làm mất sự liên hợp cặp e n của N trong B với vòng benzen
9

làm cho mật độ e ở N(B) cao hơn ở A nên tính bazo của B>A .
Câu 4: 1. (C) < (A) < (B) < (D) ;
- N trong (B) là bậc 1 có tính bazơ yếu hơn N trong (D) là bậc 2.
- (A) có nhóm hút e làm giảm mật độ e trên N  tính bazơ giảm
- N trong (C) tham gia vào hệ liên hợp với vòng thơm nên hầu như không còn tính bazơ.
2.
H

N

N

H

N

N

H

N

N

Indol có liên kết hidro nhưng rất yếu. Indol (520C) < Imidazol (910C) < Purin (2170C)
Câu 5:
HOOC

HOOC

H

H
COOH
F Axit fumaric
OH ...O
OH
H

H

M Axit maleic

H
F

,

COO-

OH ... O
- H+

.... O

O
H

H

OOC

- H+

H

- H+

COO-

F,,

-OOC

....

O

- H+

-

H

COO-

H

H

H
,

M

M,,

k1(M) > k1(F) là do M có khả năng tạo liên kết hidro nội phân tử, liên kết O-H của M trong quá trình
phân li thứ nhất phân cực hơn so với F và bazơ liên hợp M' cũng bền hơn F'.
k2M < k2F ) là do liên kết hidro nội phân tử làm cho M' bền, khó nhường proton hơn so với F'.
Ngoài ra, bazơ liên hợp M'' lại kém bền hơn (do năng lượng tương tác giữa các nhóm -COO - lớn hơn) bazơ
liên hợp F''.
Dạng 3: Bài tập tổng hợp
Câu 1: Dùng công thức cấu tạo, hãy hoàn chỉnh sơ đồ phản ứng sau:

Hãy so sánh nhiệt độ nóng chảy, độ tan trong nước và lực axit của các chất A, B, C và D.
Giải thích.
Lời giải: Nhiệt độ nóng chảy: D > C > B > A (D có cấu tạo ion lưỡng cực).
Độ tan trong nước: D > C > B ≈ A.
Lực axit: B > A > C > D.
Câu 2:
a) Hãy giải thích sự chênh lệch về nhiệt độ sôi giữa:
p – O2N–C6H4–OH ( ts = 2790 C) và o- O2N–C6H4–OH ( ts = 2160C)
b) Hãy so sánh nhiệt độ sôi giữa các cặp chất sau (có giải thích):
+ CH3CH2CH2CH3 và (CH3)2CH-CH3.
+ trans – CH3-CH=CH-CH3 và cis – CH3-CH=CH-CH3.
+ CH3CH2CH2CH2Cl và CH3CH2CH2CH2-OH .
c) Có 5 chất hữu cơ với các giá trị mômen lưỡng cực tương ứng như sau:
Chất
A
B
C
D
E
hữu cơ
0,0
1,8
1,9
1,7
2,1
 (D)
9
7
1
3
Biết A,B,C,D,E thuộc trong các chất sau:
cis - CHCl = CHCl ; cis - CH3– CH = CH – Cl ; trans - CHCl = CHCl; trans - CH3–CH = CH–Cl
và trans - CH3– CH = CH – COOH . Hãy chỉ rõ A,B,C,D,E là những chất nào? giải thích.
Lời giải:
1. Giữa các phân tử p – O2N–C6H4–OH có liên kết hidro liên phân tử
10

còn phân tử o- O2N–C6H4–OH tạo liên kết hidro nội phân tử
2. nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH3 > (CH3)2CH-CH3. vì isobutan phân nhánh nên có tính đối xứng cầu
và giảm diện tích tiếp xúc giữa các phân tử.
3. nhiệt độ sôi của trans – CH3-CH=CH-CH3 < cis – CH3-CH=CH-CH3.
vì phân tử trans – C4H8 có momen lưỡng cực nhỏ ( ằ 0) đ lực liên kết phân tử yếu hơn.
4. nhiệt độ sôi của CH3CH2CH2CH2Cl < CH3CH2CH2CH2-OH .vì rượu có liên kết hidro liên phân tử .
5. A là trans - CHCl = CHCl có  = 0 do 2 nguyên tử Clo có độ âm điện lớn hơn tạo 2 vectơ momen
lưỡng cực cùng độ lớn, cùng phương nhưng ngược chiều nên triệt tiêu nhau.
- Hai chất trans - CH3– CH = CH – COOH và trans - CH3–CH = CH–Cl có  lớn hơn vì do nhóm
CH3 đẩy e, còn nhóm –COOH và nhóm –Cl hút e tạo ra 2 véc tơ momen lưỡng cực cùng phương, cùng
chiều).Nhóm – COOH hút e mạnh hơn - Cl nên vectơ momen lưỡng cực có độ lớn hơn,vì thế E là trans CH3–CH = CH–COOH ( = 2,13D )và C là trans - CH3–CH = CH–Cl ( = 1,97D)
- cis - CH3– CH = CH – Cl có 2 véc tơ momen lưỡng cực không cùng phương nhưng khi tổ hợp lại
tạo ra véctơ tổ hợp có khả năng triệt tiêu một phần nên có độ lớn không bằng so với cis - CHCl = CHCl .
Vậy D là cis - CH3– CH = CH – Cl và B là cis - CHCl = CHCl
Câu 3:
1. Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:
a. Axit: benzoic, phenyletanoic, 3-phenylpropanoic, xiclohexyletanoic,
1-metylxiclohexan-cacboxylic.
b.
COOH

N

;

COOH

(A)

;

;

N

CH2COOH

COOH

(D)

(C)

(B)

2. a) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ nóng chảy của các chất sau:
COOH
;

S

COOH

COOH

;

N

(A)

(C)

(B)

b) Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần nhiệt độ sôi của các chất sau:
N

;
N

(A)

S
(B)

N

;

;

N

N

H (C)

;

N

H (D)

(E)

Lời giải:
1. a.
+I2

H3C COOH

CH2COOH

+I1

<
<

+I1

-I1CH2CH2COOH

<

CH2COOH

-I2

<

<
-I1

+I2

<

-I2

<

C¸c gèc hi®rocacbon cã hiÖu øng +I lín th× Ka gi¶m vµ -I lín th× Ka t¨ng
b)

-I1

CH2COOH
<

(D)
V×:

COOH
-I2
(C)

<

COOH

-I3

C O
H O
(A)

-C3 N -I3

- I1 < - I2 nªn (C) cã tÝnh axit lín h¬n (D).
(A) vµ (B) cã N nªn tÝnh axit lín h¬n (D) vµ (C)
(A) cã liªn kÕt hi®ro néi ph©n tö lµm gi¶m tÝnh axit so víi (B).
2. T¨ng dÇn nhiÖt ®é nãng ch¶y cña c¸c chÊt:

-I3

COOH
-I4
<
N -C4
(B)

11

COOH

COOH
<

V×:
M C < MA.

<

S
(A)

(C)

COOH
N
(B)

(B) cã thªm liªn kÕt hi®ro liªn
ph©n tö víi N cña ph©n tö kh¸c.

Câu 4: a. Sắp xếp các chất sau theo chiều tăng dần nhiệt độ sôi:
n- hexan (A1); 2,3- đimetylbutan (A2); pentan-1-ol (A3); 2- metylbutan-2-ol (A4).
b. Sắp xếp theo chiều giảm dần lực axit của các chất sau:
HCOOH;

CH3-CH2-COOH;

CH2=CH-COOH ; CH C-COOH

Lời giải:
a. T0s: 2,3- đimetylbutan < hexan < 2- metylbutan-2-ol < pentan-1-ol
hay T0s của A2 < A1 < A4 < A3
Giải thích: A1, A2 không có liên kết hiđro nên có nhiệt độ sôi thấp hơn hẳn A3, A4 có liên kết hiđro. Khi
mạch cacbon càng phân nhánh thì sự tiếp xúc giữa các phân tử càng giảm, tương tác vandevan giảm 
nhiệt độ sôi giảm. Từ đó nhiệt độ sôi của A2 < A1; của A4< A3.
b. Lực axit:
CH3-CH2-COOH < CH2=CH-COOH <
  
+I

  
- I < +C

H- COOH < CH C-COOH
  
Không hút
Không đẩy e

  
-I>+C

Câu 6:
1. a. HSCH2CH(NH2)COOH (xistein) có các pKa: 1,96; 8,18; 10,28. Các chất tương đồng với nó là
HOCH2CH(NH2)COOH (serin), HSeCH2CH(NH2)COOH (selenoxistein), C3H7NO5S (axit xisteic).
Hãy xác định cấu hình R/S đối với serin và axit xisteic.
b. Hãy qui kết các giá trị pKa cho từng nhóm chức trong phân tử xistein. Viết công thức của xistein khi
ở pH = 1,5 và 5,5.
2. Sắp xếp 4 amino axit trên theo thứ tự tăng dần giá trị pHI và giải thích sự sắp xếp đó.
Lời giải:
1. a
COO
H3N

H

COOH
H3 N

CH2OH
L-Serin (cÊu h×nh S)

H
CH2SO3

Axit L-xisteic (cÊu h×nh R)

b. pKa (xistein): 1,96 (COOH) ; 8,18 (SH) ; 10,28 (NH+3)
pHI (xistein) = (1,96 + 8,18) / 2 = 5,07
Ở pH = 1,5 : HS - CH2 - CH (NH3+) - COOH
pH = 5,5 : HS - CH2 - CH (NH2) - COO2. Trình tự tăng dần pHI : Axit xisteic < selenoxistein < xistein < serin
III. BÀI TẬP TỰ LUYỆN
Câu 1: So sánh tính axit:
CH3COOH , ClCH2COOH, Cl(CH2)2COOH , FCH2COOH , (CH3)3SiCH2COOH, (CH3)3CCH2COOH.
Câu 2:
Cho các chất hữu cơ sau:

12

OH

OH

OH

HO

NO2

NC

OH

OH

HO

CN

O2 N

A
B
C
D
E
Cho các giá trị pKa 7,16; 7,95; 8,23; 8,24; 10,8; 10,14.
Hãy sắp xếp các pKa với chất thích hợp. Biết rằng C có tính axit mạnh hơn D.

F

G

Câu 3:
Gọi tên các chất sau đây và sắp xếp chúng theo chiều tăng dần Kb
O

H
N

H
N

O

CH3NH2 ; (CH3)2NH ; CH3CONH2 ;
CH2=CHCH2NH2 ;

; (CH3)4NOH;

;

Câu 4:
Sắp xếp theo chiều tăng dần Kb
NH2

CN

H2N

H2N

CN

H2N

NH2

H2N

O

NH2
NH

Giá trị pKa của dạng axit: 1,74; 2,76; 4,58; 0,1.
Câu 5:
Sắp xếp các chất sau theo trình tự tăng dần tính bazơ:

N

N

N

N

N

Câu 6:
So sánh Kb của các chất sau. Nếu thêm nhóm NO2 vào vị trí para so với nguyên tử Nitơ thì phân tử
nào bị ảnh hưởng mạnh hơn:
N
N

N
Câu 7:

Sắp xếp (có giải thích) theo trình tự tăng dần tính axit của các chất trong từng dãy sau:
a) Axit benzoic, axit phenyletanoic, axit 3–phenylpropanoic, axit xiclohexyletanoic.
b)
COOH
HOOC

N

COOH

COOH

N

(A)

(B)

(C)

(D)

Câu 8:
Cho các axit sau:
F2CHSO3H, Cl2CHCOOH, Cl2CHCOOOH (peoxi axit), F2CHCOOH.
a) Sắp xếp các chất trên theo trình tự tăng dần Ka.
b) Cl2CHCOOH có Ka = 3,32.10–2. Tính độ điện ly của axit này trong dung dịch 0,10 M.
Câu 9:
Cho các chất sau:

13

O

O

O

O

O

O

OH

HO
H 3C

O

Axit tereic

HO

O

HO

OH

HO

Axit dentic

H

Axit squaric

HO

O
OH

Axit -L-ascobic

a) Tại sao các chất trên có tính axit?
b) Tại sao 1 mol axit squaric lại có thể tác dụng với 2 mol NaHCO3.
c) Gọi tên axit đentic và
axit teric theo danh pháp thế của iupac.
Câu 10:
Cho các hợp chất sau:
H2N
CH3
H2N
(H3C)2N
NH2
N(CH3)2

(A)
(H3C)2N

(D)

(B) NH

NH
N(CH3)2

N

(C)

N

N-NO2
N

N
(E)
(F)
NCH3
Khoanh tròn nguyên tử Nitơ bị proton hóa đầu tiên khi cho mỗi chất phản ứng với HCl.
PHẦN III: KẾT LUẬN
Căn cứ vào mục đích nghiên cứu và nhiệm vụ nghiên cứu đề tài căn bản được hoàn thành những vấn
đề sau:
1. Hệ thống hóa lí thuyết của một số hiệu ứng cấu trúc thường gặp và ảnh hưởng của nó đến tính chất
vật lí, tính axit, bazơ.
2. Xây dựng được một số bài tập dựa vận dụng.
3. Quá trình thực nghiệm sư phạm tôi đã áp dụng giảng dạy cho lớp chuyên Hóa khóa 20 (20092012) của trường THPT chuyên XYZ, đội tuyển học sinh giỏi các cấp năm học 2012 – 2013. Tôi nhận thấy
các em đã có hứng thú và tạo tiền đề để các em tự học tập, nghiên cứu tài liệu và vận dụng để giải quyết các
bài tập so sánh tính axit, bazơ của các chất. Từ đó giúp học sinh có thể hiểu sâu hơn trong phản ứng của các
chất hữu cơ.
Với thời gian nghiên cứu hạn chế, trình độ kinh nghiệm còn ít chuyên đề này chắc chắn không tránh
khỏi những thiếu sót. Tôi rất mong nhận được sự chỉ dẫn, nhận xét, đóng góp quý báu của các thầy cô giáo
và các bạn.

14