Nghiên cứu quá trình tổng hợp phức hexaammin niken (ii) clorua
-1-
-2-
MỞ ĐẦU
Tổng hợp và nghiên cứu các hợp chất phức tạp là một trong những hướng
phát triển của hóa học vô cơ hiện đại. Có thể nói rằng, hiện nay hóa học phức chất
đang phát triển rực rỡ và là nơi hội tụ những thành tựu của hóa lý, hóa phân tích,
hóa học hữu cơ, hóa sinh, hóa môi trường, hóa dược, …
Trong công nghiệp hóa học, xúc tác phức chất đã làm thay đổi cơ bản quy
trình sản xuất nhiều hóa chất cơ bản như axetandehit, axit axetic, và nhiều loại vật
liệu như chất dẻo, cao su. Những hạt nano phức chất chùm kim loại đang được
nghiên cứu sử dụng làm xúc tác cho ngành “hóa học xanh”.
Trong công nghiệp hóa dược, các phức chất chứa các phối tử bất đối đã được
dùng phổ biến để tổng hợp các dược chất mà phương pháp thông thường không thể
tổng hợp được.
Hóa học phức chất có quan hệ mật thiết với hóa hữu cơ. Rất nhiều phức chất
đã được sử dụng làm xúc tác cho nhiều phản ứng mới lạ trong tổng hợp hữu cơ nhất
là trong tổng hợp bất đối, tổng hợp lựa chọn lập thể, …
Trong hóa phân tích, phức chất được sử dụng rộng rãi để phát hiện các ion
trong môi trường nước bằng các phản ứng tạo phức có màu đặc trưng, khử độ cứng
của nước,…cho độ nhạy và độ chính xác cao.
Hóa học phức chất đang phát huy ảnh hưởng sâu rộng của nó sang lĩnh vực
hóa sinh cả về lý thuyết và ứng dụng, tạo ra các phức chất của các kim loại góp
phần bổ sung những chất thiết yếu cho cơ thể mà còn có tác dụng chữa các căn bệnh
hiểm nghèo như khối u, ung thư, …
Cùng với sự phát triển không ngừng của nền kinh tế, nhu cầu của con người
về việc tạo màu trang trí cho gốm sứ đã được quan tâm nghiên cứu và ngày càng
yêu cầu cao hơn về chất lượng cũng như thẩm mỹ. Tuy nhiên, ở nước ta những chất
màu sử dụng trong công nghệ này đều phải nhập ngoại nên giá thành cao. Vì vậy,
việc nghiên cứu tổng hợp các chất màu để trang trí cho gốm sứ là vấn đề cần thiết.
-3-
Do đó, trong những năm gần đây người ta có sự quan tâm nhiều đến hóa học
phức chất. Khi nghiên cứu về sự tạo phức của các ion kim loại, người ta nhận thấy
các ion kim loại nhóm B có khả năng tạo phức lớn hơn và màu bền hơn nhiều so với
các kim loại thuộc nhóm A.
Để điều chế các phức chất có thể làm chế phẩm tạo màu cho grannit nhân tạo
người ta đã tiến hành tổng hợp phức chất của một số kim loại chuyển tiếp với các
phối tử. Niken là một trong những kim loại chuyển tiếp điển hình, có khả năng tạo
phức bền với nhiều phối tử vô cơ và hữu cơ đặc biệt là tạo phức bền với các phối tử
như C2O42-, NH3, NO3-, …Phức của kim loại niken có nhiều ứng dụng trong khoa
học, đời sống và sản xuất. Vì thế, việc tổng hợp các hợp chất phức của niken đang
là vấn đề đang quan tâm hiện nay, và phương pháp nào tổng hợp phức niken là tối
ưu nhất?
Xuất phát từ những vấn đề trên chúng tôi lựa chọn đề tài “Nghiên cứu quá
trình tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua”.
MỤC ĐÍCH NGHIÊN CỨU
Thông qua việc khảo sát các điều kiện tối ưu nhằm để tổng hợp được phức
hexaammin niken (II) clorua [Ni(NH3)6]Cl2.
NHIỆM VỤ NGHIÊN CỨU
1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết
-
Khái niệm, cấu tạo, phân loại, tính chất và ứng dụng của phức chất.
-
Niken và khả năng tạo phức của niken.
-
Các tính chất, ứng dụng của phức [Ni(NH3)6]Cl2.
-
Các phương pháp xác định tính chất và thành phần của phức chất.
2. Lựa chọn phương pháp nghiên cứu khảo sát các điều kiện tối ưu nhằm để
tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua
3. Thực nghiệm
-4-
PHƢƠNG PHÁP NGHIÊN CỨU
1. Nghiên cứu cơ sở lý thuyết của đề tài.
2. Tiến hành thí nghiệm khảo sát các điều kiện tối ưu.
3. Sử dụng phương pháp đo phổ UV-VIS và IR để xác định thành phần của
phức chất.
-5-
CHƢƠNG 1: TỔNG QUAN LÝ THUYẾT
1.1.
Giới thiệu về phức chất ([1], [2], [4], [5], [8])
1.1.1. Khái niệm về phức chất
Phức chất là những hợp chất phân tử xác định, khi kết hợp với các hợp phần
của chúng lại thì tạo thành các ion phức tạp tích điện dương hay âm, có khả năng
tồn tại ở dạng tinh thể cũng như trong dung dịch.
Trường hợp riêng, điện tích của ion phức tạp đó có thể bằng không.
1.1.2. Cấu tạo của phức chất
Công thức tổng quát của phức là [MLx]nXn.
Trong đó M là ion trung tâm, L là phối tử, X là các nhóm liên kết trong (với
ion) phức.
Ví dụ 1:
[Zn(NH3)4]Cl2
Ion trung tâm
Phối tử
Cầu ngoại
Cầu nội
1.1.2.1.
Ion phức, ion trung tâm và phối tử
Ion phức là những ion được tạo thành bằng cách kết hợp các ion hay nguyên
tử kim loại với các phân tử trung hòa hoặc các anion gọi là ion phức.
Trong ion phức có một ion hay một nguyên tử trung hòa chiếm vị trí trung
tâm gọi là ion trung tâm hay nguyên tử trung tâm hoặc gọi là chất tạo phức. Ký hiệu
là M.
Trong ion phức có những ion (anion) hay những nguyên tử trung hòa liên kết
trực tiếp xung quanh, sát ngay nguyên tử trung tâm gọi là phối tử. Những phối tử
anion thường gặp như F-, Cl-, CN-, SCN-, C2O42-, I-, …Những phối tử là những phân
tử thường gặp như NH3, NO, pyridine (C5H5N), H2O, …
-6-
Cầu nội - cầu ngoại phức
1.1.2.2.
Tổ hợp các phối tử liên kết trực tiếp với ion trung tâm được gọi là cầu nội
phức. Cầu nội thường được viết trong dấu ngoặc vuông ([cầu nội]) trong công thức
cấu tạo của phức.
Cầu nội có thể là cation như [Al(H2O)6]3+, [Co(NH3)6]3+, …hoặc là anion
như [Fe(CN)6]3-, [Ni(C2O4)2]2-, …hoặc có thể là phân tử trung hòa không phân ly
trong dung dịch như [Pt(NH3)2Cl2].
Những ion không tham gia vào cầu nội, ở khá xa nguyên tử trung tâm và liên
kết kém bền vững với nguyên tử trung tâm hợp thành cầu ngoại của phức.
Ví dụ 2:
[Ag(NH3)2]Cl
Cầu nội
1.1.2.3.
Cầu ngoại
Sự phối trí, số phối trí – dung lượng phối trí
Sự sắp xếp các phối tử xung quanh ion trung tâm gọi là sự phối trí.
Số phối trí là tổng số liên kết mà phối tử liên kết trực tiếp với nguyên tử
trung tâm.
Số phối trí của ion trung tâm không phải luôn luôn là một hằng số. Thực
nghiệm cho biết rằng, một số ion có số phối trí không đổi như Co(III), Cr(III),
Fe(III), Pt(IV), …đều có số phối trí là 6, không phụ thuộc vào bản chất của phối tử
cũng như vào các yếu tố vật lý. Một số ion có số phối trí không đổi là 4 như N(III),
Be(II), B(III), Au(III), …
Đối với đa số các ion khác số phối trí thay đổi phụ thuộc vào bản chất của
ion kết hợp với ion phức.
Ví dụ 3: Ag(I) có số phối trí là 2 (hoặc 3) như [Ag(NH 3)2]Cl.
Ag(II) có số phối trí là 4 như [AgPy4]S2O8.
Cu(II) có số phối trí là 2, 3, 4, 6 như K[Cu(CN)2], [CuEn3]SO4,
[Cu(NH3)4](SCN)2, [CuPy6](NO3)2.
-7-
Ni(II), Zn(II) có số phối trí là 3, 4, 6 như [NiEn3]Cl2, [NiEn3][PtCl4],
[Ni(NH3)6]Br2, [ZnEn3]SO4, [Zn(NH3)4][PtCl4].
Ngoài ra, còn có số phối trí là 5, 7, 8, 10. Chẳng hạn, M4(Mo(CN)6],
M4[W(CN)8], …
Dung lượng phối trí là số vị trí mà nó chiếm được trong cầu nội.
1.1.3. Phân loại phức chất
1.1.3.1.
-
Phân loại dựa vào phối tử tạo phức
Phức hydrat (hay phức aqua): Phối tử là các phân tử nước như
[Cu(H2O)4](NO3)2, [Co(H2O)6]SO4, …
-
Phức hydroxo: Phối tử là nhóm OH - như K3[Al(OH)6], [Zn(OH)4]2-, …
-
Phức aminat: Phối tử là amin như [CoEn3]3+, NH2-CH2-CH2-NH2, …
-
Phức aminacat: Phối tử là ammoniac như [Ag(NH3)2]+, [Co(NH3)6]3+, …
-
Phức axido: Phối tử là gốc axit như [CoF6]3-, [Fe(CN)6]4-, …
-
Phức cacbonyl: Phối tử là CO như Fe(CO)5, Ni(CO)4, …
-
Phức vòng: Là phức trong đó phối tử liên kết với kim loại tạo thành vòng.
Những phối tử tạo phức vòng như oxalate C2O42-, EDTA, En, …
-
Phức đa nhân: Là phức trong cầu nội có một số nguyên tử kim loại kết hợp
với nhau nhờ các nhóm cầu nối OH -, -NH2, CO hoặc liên kết giữa hai nguyên tử M
với nhau.
-
Phức chất cơ kim: Phối tử là các gốc hydrocacbon như [Zn(C2H5)3]-,
[Cr(C6H5)6]3-, …
1.1.3.2.
-
Phân loại theo điện tích của ion phức
Phức chất cation: Được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối trí xung
quanh ion trung tâm mang điện tích dương như [Zn(NH3)4]2+, [Al(H2O)6]3+,
…Ngoài ra, còn có phức oni – khi nguyên tử trung tâm là các nguyên tố âm điện
-8-
mạnh (N, O, F, Cl, …), còn các phối tử là ion H+ như NH4+ (amoni), OH3+ (oxoni),
FH2+ (floroni), ClH2+ (cloroni), …
-
Phức chất anion: Khi nguyên tử trung tâm mang điện tích dương, phối tử là
các anion như [BeF4]2-, [Al(OH)6]3-, …
-
Phức chất trung hòa: Được tạo thành khi các phân tử trung hòa phối tử xung
quanh nguyên tử trung tâm là trung hòa, hoặc khi các phối tử tích điện âm phối trí
xung quanh ion trung tâm tích điện dương như [Co(NH3)6]Cl3, [Fe(CO)5], …
1.1.4. Tính chất của phức
1.1.4.1.
Sự điện ly của phức trong dung dịch nước
Trong dung dịch nước, phức chất cũng phân ly thành cầu nội và cầu ngoại
giống như hợp chất đơn giản phân ly thành cation và anion.
Ví dụ 4:
K 3 [ Fe(CN ) 6 ] 3K [ Fe(CN ) 6 ]3
Na[ Al (OH ) 4 ] Na [ Al (OH ) 4 ]
Quá trình điện ly gồm hai giai đoạn là điện ly sơ cấp và điện ly thứ cấp.
-
Sự điện ly sơ cấp: tạo thành cầu nội và cầu ngoại, sự phân ly này xảy ra
mạnh.
-
Sự điện ly thứ cấp: Là sự điện ly trong cầu nội, tạo thành ion trung tâm và
phối tử. Sự điện ly này xảy ra yếu hơn.
Ví dụ 5:
[ Ag ( NH 3 ) 2 ]Cl [ Ag ( NH 3 ) 2 ] Cl (sơ cấp)
[ Ag ( NH 3 ) 2 ] Ag 2 NH 3 (thứ cấp)
Quá trình điện ly:
[ Ag ( NH 3 ) 2 ] Ag 2 NH 3
Với
k kb1, 2 k kb1 k kb 2
C Ag C 2 NH3
C[ Ag ( NH
3 )2 ]
6,8 10 8 (đkc)
-9-
Hằng số kkb càng lớn thì phức càng phân ly mạnh, ion phức càng kém bền.
Do vậy kkb gọi là hằng số không bền chỉ độ bền của ion phức trong dung dịch.
Để chỉ khả năng tạo phức của ion trung tâm, người ta dùng hằng số bền kb
1
. Hằng số kb càng lớn thì phức càng bền.
k kb
với k b
Các yếu tố ảnh hưởng đến độ bền của phức như bản chất của ion trung tâm,
bản chất của phối tử và cả điều kiện của môi trường.
1.1.4.2.
Tính oxy hóa – khử của phức chất
Trong phức chất, phản ứng oxy hóa – khử cũng xảy ra một cách tương tự
như trong phản ứng oxy hóa – khử trong hóa học.
Ví dụ 6:
4[Co 2 (OH 2 )]Cl2 4 NH 4Cl 20 NH 3 O20 4[Co3 ( NH 3 ) 6 ]Cl3 26H 2O 2
Để xét khả năng oxy hóa khử của các chất, chiều diễn biến của phương trình
phải tính thế khử của quá trình dựa vào phương trình Nerst.
Ví dụ 7:
Với
0 Zn
2
/ Zn
2 Na[ Au (CN ) 2 ] Zn Na2 [Zn(CN ) 4 ] 2 Au 0
0,76V , Au 2 / Au 0 0,956V
Do đó Au+ bị khử trước: Au 1e Au 0
Quy luật này vẫn đúng đối với phức, chỉ khác là ion trung tâm bị phối tử bao
xung quanh nên khó tham gia phản ứng hơn. Ví dụ, CoCl3 và phức
[Co(NH3)6]Cl3 thì trong không khí Co3+ trong CoCl3 dễ bị chuyển về Co2+ hơn
Co3+ trong phức [Co(NH3)6]Cl3.
Phức chất càng bền làm cho thế điện cực của kim loại càng thấp.
1.1.4.3.
Tính axit – bazơ của phức
- 10 -
Tính axit-bazơ của phức chất được nghiên cứu có hệ thống bởi các công
trình của Phây phơ. Đầu tiên là sự nghiên cứu cân bằng của phức
[Cr(Py)2(OH2)4]Cl3 trong dung dịch nước:
[Cr ( Py ) 2 (OH 2 ) 4 ]Cl3 2 NH 3 [Cr ( Py ) 2 (OH 2 )(OH ) 2 ]Cl 2 NH 4Cl (1)
Ngược lại, cho kết tủa trên tác dụng với HCl thì thu được phức ban đầu:
[Cr ( Py )2 (OH2 )(OH )2 ]Cl 2HCl [Cr ( Py )2 (OH2 )4 ]Cl3 (2)
Phản ứng (1), (2) cho thấy, dung dịch phức hydroxo có tính bazơ còn dung
dịch phức aqua có tính axit.
Các phức amin cũng có cân bằng tương tự:
[Pt(NH3)5Cl]3+ ↔ [Pt(NH3)4NH2Cl]2+ + H+
Phức ammin
axit
Phức amido
Bazơ
Ngược lại,
[ Pt ( NH3 )4 NH 2Cl ]2 HOH [ Pt ( NH3 )5 Cl ]3 OH
1.1.5. Ứng dụng của phức
1.1.5.1.
Phức chất trong hóa phân tích
Phức chất được ứng dụng rộng rãi trong hóa phân tích để phát hiện định tính
cũng như định lượng các nguyên tố. Chẳng hạn, có thể phát hiện ion Fe2+ bằng 2,2’dipyridin, 1,10-phenanthrolin do chúng tạo ra phức chất màu đỏ, da cam
[Fe(dipy)3]2+, [Fe(phen)3]. Ion SCN- cũng là thuốc thử nhạy để định tính và định
lượng ion Fe3+ do tạo thành phức chất K3[Fe(SCN)6] màu đỏ máu. Hoặc phản ứng
giữa Ni2+ với dimetylglyoxim có độ nhạy cao, cho phát hiện một lượng rất nhỏ Ni 2+
trong dung dịch.
Phức chất còn được dùng làm chất che, chất chỉ thị của các phản ứng oxy
hóa – khử, …
- 11 -
1.1.5.2.
Phức chất trong kỹ thuật
Trong kỹ thuật người ta dùng Na2S2O3 trong việc tráng phim ảnh, vì bạc
halogenua có trong thành phần nhũ tương của phim ảnh không tan trong nước, lại
tan được trong dung dịch Na2S2O3 do tạo ra phức chất [Ag(S2O3)2]3- tan và bền.
Phức chất cũng được dùng trong kỹ nghệ nhuộm, thuộc da. Vào thế kỷ 18,
Dies-Bach (người Đức) đã điều chế được thuốc vẽ màu xanh Berlin Fe4[Fe(CN)6]3
là một phức chất của Fe.
1.1.5.3.
Phức chất trong đời sống và sản xuất
Trong sản xuất, nhiều phức chất được dùng làm chất xúc tác. Có rất nhiều
công trình nghiên cứu được cấp bằng phát minh về việc sử dụng các phức chất kim
loại chuyển tiếp để chuyển hóa hydrocacbon không no thành polime, rượu, xeton,
axit cacboxilic, …
Phức chất còn được dùng để điều chế các kim loại có độ tinh khiết hóa học
cao, để tách các nguyên tố hiếm, các kim loại quý (do chúng dễ tạo phức), các đồng
vị phóng xạ, …
Trong nông nghiệp, người ta còn sử dụng phức chất để làm phân bón vi
lượng cho cây trồng như phức Glutamat borat neodium (H2[Nd(Glu)(BO3)].3H2O)
đã được thử nghiệm làm phân bón cho cây vừng thì thấy nó làm tăng tỷ lệ nảy mầm,
tăng cường các chỉ tiêu sinh trưởng, tăng cường các quá trình sinh lý theo hướng
thuận lợi, tăng năng suất và chất lượng cho hạt vừng.
Ngoài ra, phức Glutamat molypdat neodim ở nồng độ thích hợp để ngâm hạt
đậu và phun lên lá cây đậu tương cũng đã thu được những hết sức phấn khởi như
chiều cao, diện tích lá tăng, trọng lượng tươi và trọng lượng khô của cây đậu tương
ở giai đoạn ra hoa đều tăng, rút ngắn thời gian ra hoa, tăng cường độ quang hợp,
cường độ hô hấp của cây, hàm lượng protit và lipit trong hạt đều tăng lên.
1.1.5.4.
Phức chất trong y học
- 12 -
Y học hiện đại người ta dùng các loại thuốc chữa chứa những hoạt chất có
khả năng tạo phức với kim loại. Những kim loại cần bổ sung thường được đưa vào
cơ thể dưới dạng phức chất với các phối tử không gây độc cho cơ thể mà còn có tác
dụng bổ ích như các amino axit, protein, vitamin, đường, …
Không những bổ sung những chất cần thiết cho cơ thể mà nhiều phức chất
còn có tác dụng chữa bệnh nữa như phức cis-diclorodiammin Platin (II) (hay
platinol) có khả năng ức chế các tế bào ung thư như tinh hoàn, buồng trứng, bàng
quang và các khối u ở đầu và cổ, phức chất thiosemicacbazonat kim loại có hoạt
tính sinh học cao, có khả năng ức chế sự phát triển của các tế bào ung thư, …
Phức chất có ý nghĩa hết sức to lớn đối với hoạt động sống của sinh vật.
Trong thành phần máu của con người và động vật có hemoglobin, trong đó hemo là
một phức chất rất phức tạp của sắt, clorophin là chất màu xanh (diệp lục của thực
vật) có cấu tạo tương tự hemo, nguyên tử trung tâm là Mg, vitamin B12 là một phức
chất của coban, insulin là phức chất của kẽm dùng để chữa bệnh tiểu đường, …
1.2.
Giới thiệu về niken và khả năng tạo phức của Ni2+ ([5], [6], [8])
1.2.1. Một số đặc điểm của niken
Niken còn được gọi là kền, có ký hiệu là Ni, là một nguyên tố hóa học có số
thứ tự trong bảng tuần hoàn là 28, thuộc chu kỳ 4, phân nhóm VIIIB. Là một kim
loại chuyển tiếp khá quan trọng, màu trắng bạc, bề mặt bóng láng. Cấu trúc tinh thể
lập phương tâm diện, khối lượng riêng d = 8,908 kg/m3, độ cứng 4,0. Niken nằm
trong nhóm sắt từ.
Đặc tính cơ học: cứng, dễ dát mỏng, dễ uốn và dễ kéo sợi.
Hàm lượng niken trong vỏ trái đất khoảng 0,01% . Trong tự nhiên niken tồn
tại duới dạng hợp chất cùng với oxi, lưu huỳnh, asen. Niken xuất hiện ở dạng hợp
chất với lưu huỳnh trong khoáng chất mellerit, với asen trong khoáng chất niccolit,
và với asen cùng lưu huỳnh trong quặng niken.
- 13 -
Hình 1.1. Mẫu kim loại Niken
Ở điều kiện bình thường, niken ổn định trong không khí và trơ với ôxi nên
thường được dùng làm tiền xu nhỏ, bảng kim loại, đồng thau, v.v.., các thiết bị hóa
học, và dùng trong một số hợp kim. Niken có từ tính, và nó thường được dùng
chung với coban, cả hai đều tìm thấy trong sắt từ sao băng.
Niken là một trong năm nguyên tố sắt từ. Số ôxi hóa phổ biến của niken là
+2, mặc dù 0, +1 và +3 của phức niken cũng đã được tìm thấy.
Bảng 1.1. Tính chất nguyên tử
Khối lượng nguyên tử
58,6934 đ.v.c
Bán kính nguyên tử
135 (149 pm)
Bán kính cộng hóa trị
121 pm
Bán kính Vander Waals
163 pm
Cấu hình electron
[Ar]3d84s2
Trạng thái oxy hóa
+2, +3 (lưỡng tính)
Cấu trúc tinh thể
Lập phương tâm diện
- 14 -
Bảng 1.2. Tính chất vật lý
Trạng thái vật chất
Rắn
Điểm nóng chảy
14550C
Điểm sôi
29000C
Trạng thái trật tự từ
Sắt từ
Nhiệt bay hơi
377,5 kJ/mol
Nhiệt nóng chảy
17,48 kJ/mol
1.2.2. NiCl2 và khả năng tạo phức của Ni2+
1.2.2.1.
Giới thiệu về NiCl2
Tinh thể dạng vảy màu vàng nâu, bay hơi khi đun nóng. Tan nhiều trong
nước, và trong amoniac tạo thành phức amonicat ([Ni(NH3)6]Cl2), có khối lượng
riêng 2,56 g/cm3, tnc = 10090C, tth = 9730C, có tính thăng hoa. Tinh thể hydrat có
màu xanh lá cây, công thức là NiCl2.6H2O, là nguồn nguyên liệu quan trọng nhất
của niken trong việc tổng hợp hóa học.
NiCl2 có rất nhiều ứng dụng trong mạ điện, là chất chống ăn mòn anôt, tăng
độ dẫn điện của dung dịch, dùng làm chất hấp thụ khí trong mặt nạ, dùng trong công
nghiệp mạ niken và điều chế mực hóa học,...
Tinh thể được sử dụng trong đề tài có cấu tạo [Ni(H2O)6]Cl2.
Hình 1.2. Tinh thể NiCl2.6H2O
- 15 -
Hình 1.3. Công thức cấu tạo NiCl2.6H2O
1.2.2.2.
Khả năng tạo phức của Ni2+
Ion Ni2+ có khả năng tạo phức với nhiều phối tử vô cơ như CN -, NH3, SCN-,
C2O42-,...và nhiều phối tử hữu cơ khác. Với các phối tử khác nhau mà ion Ni2+ có số
phối trí khác nhau do phụ thuộc vào nhiều yếu tố như bản chất của ion trung tâm
Ni2+, bản chất của phối tử, trạng thái tập hợp và cả điều kiện môi trường nữa. Ion
Ni2+ có số phối trí 2 sẽ tạo phức có cấu hình không gian là thẳng hoặc góc. Nếu ion
Ni2+ có số phối trí là 4 thì sẽ tạo phức có cấu hình không gian là vuông phẳng hay tứ
diện. Nếu ion Ni2+ có số phối trí là 6 thì phức tạo thành sẽ có cấu hình không gian là
bát diện.
1.3.
Giới thiệu về NH3 ([6], [8])
Thuật ngữ ’amôniăc’ có nguồn gốc từ một liên kết hóa học có tên là ’clorua
ammoni’ được tìm thấy gần đến thời thần Mộc tinh Ammon ở Ai Cập. Người đầu
tiên chế ra amoniac nguyên chất là nhà hóa học Dzozè Prisly. Ông đã thực hiện
thành công thí nghiệm của mình vào năm 1774 và khi đó người ta gọi amoniac là
’chất khí kiềm’.
1.3.1. Cấu tạo phân tử
Amoniac có công thức phân tử là NH3. Liên kết trong phân tử NH3 là liên kết
cộng hóa trị phân cực.
Phân tử NH3 có cấu tạo hình chóp, đáy là một tam giác đều, nguyên tử N ở
đỉnh tháp còn 3 nguyên tử H nằm ở 3 đỉnh của tam giác đều. NH 3 là phân tử phân
- 16 -
0
cực. Góc HNH bằng 1070, liên kết N-H có độ dài là 1,014 A và năng lượng trung
bình là 385 kJ/mol.
Hình 1.4. Cấu tạo phân tử NH3
1.3.2. Tính chất vật lý
Amoniac là một chất khí không màu, có mùi khai và xốc, nhẹ hơn không khí.
Khối lượng riêng D=0,925 g/ml. Amoniac hóa lỏng ở -340C và hóa rắn ở -780C.
Tan nhiều trong nước, 1 lít nước ở 200C hòa tan được 800 lít khí NH3.
1.3.3. Tính chất hóa học
Amoniac bị phân hủy ra các chất đơn giản N2 và H2. Amoniac phân hủy ở
nhiệt độ 600-7000C và dưới áp suất thường. Phản ứng phân hủy là phản ứng thu
nhiệt và thuận nghịch.
2 NH 3 3H 2 N 2
Tính bazơ yếu
Do trên nguyên tử N vẫn còn một cặp electron tự do nên có khả năng hình
thành liên kết cho nhận với H+, vì vậy NH3 có khả năng nhận H+ thể hiện tính bazơ.
NH 3 HCl NH 4Cl
Tác dụng với nước:
NH 3 HOH NH 4 OH
Tác dụng với O2
- 17 -
Đốt amoniac trong oxi, amoniac cháy cho ngọn lửa màu vàng tươi và tạo ra
N2 và H2O.
NH 3 O 2 2 N 2 6H 2O Q
Tác dụng với clo
Dẫn khí NH3 và Cl2 vào bình thì chúng tự bốc cháy tạo ra ngọn lửa khói
trắng.
2 NH 3 3Cl 2 6HCl N 2
Khói trắng là những hạt tinh thể NH4Cl được tạo nên do HCl sau khi sinh ra
phản ứng với NH3.
NH 3 HCl NH 4Cl
Khả năng tạo phức
Dung dịch NH3 có khả năng hòa tan hydroxit hay muối ít tan của một số kim
loại tạo thành các dung dịch phức chất. Các ion [Cu(NH3)4]2+, [Ag(NH3)2]+ là các
ion phức, được tạo nên nhờ liên kết cho nhận giữa cặp electron tự do của nitơ trong
phân tử NH3 với các obital trống của các ion kim loại.
CuSO4 2 NH 3 2 H 2O Cu (OH ) 2 ( NH 4 ) 2 SO4
Cu (OH ) 2 4 NH 3 [Cu ( NH 3 ) 4 ]2 2OH
1.3.4. Ứng dụng
Làm phân bón
Khi cho amoniac tác dụng với CO2 ở nhiệt độ 180-2000C, dưới áp suất
khoảng 200 atm ta có thể điều chế ra ure (NH2)2CO là chất rắn màu trắng, tan tốt
trong nước, chứa khoảng 46% N.
CO2 2 NH 3 ( NH 2 ) 2 CO H 2O
Kỹ nghệ làm lạnh
Amoniac là chất thay thế CFCs, HFCs bởi vì ít độc và ít bắt cháy.
- 18 -
Kỹ nghệ điện tử
NH3 được sử dụng trong công nghệ sản xuất chất bán dẫn và một số vật liệu
cao cấp khác thông qua sự ngưng tụ silicon nitride (Si3N4) bằng phương pháp ngưng
tụ bốc hơi hóa học.
Ứng dụng khác
NH4Cl được sử dụng trong công nghệ hàn, chế tạo thức ăn khô và trong y
học,...
NH3 được sử dụng trong công nghệ dầu khí, thuốc lá, và trong công nghệ sản
xuất các chất gây nghiện bất hợp pháp.
1.3.5. Độc tính
Đối với con người: Khi hít thở hoặc tiếp xúc trực tiếp với amoniac gây
khó thở, ho, hắt hơi, cổ họng rát, môi và mũi bị phỏng, tầm nhìn bị hạn chế, mạch
máu bị giảm nhanh chóng, da bị kích ứng mạnh hoặc bị phỏng. Nếu ở nồng độ đậm
đặc có thể gây ngất, thậm chí bị tử vong.
Đối với sinh vật: Amoniac được xem là kẻ giết hại chính trong thế giới
thủy sinh, làm cho môi trường sống của giới thủy sinh bị đe dọa, ở nồng độ lớn có
thể gây hiện tượng cá chết hàng loạt.
1.4.
Giới thiệu về phức [Ni(NH3)6]Cl2 ([6], [8])
Phức hexaammin niken (II) clorua được tạo thành dựa vào phản ứng giữa
dung dịch niken (II) clorua với dung dịch ammoniac trong môi trường amoniac ở
nhiệt độ thường.
Phản ứng tổng hợp phức hexaammin niken (II) clorua:
[Ni(H2O)6]Cl2 + 6NH3 → [Ni(NH3)6]Cl2 + 6H2O
- 19 -
Hình 1.5. Công thức cấu tạo của phức [Ni(NH3)6]Cl2
Hình 1.6. Tinh thể phức vừa điều chế
Tính chất: Tinh thể phức có màu xanh tím, phân hủy khi đun nóng. Tan
nhiều trong nước nguội, cation bền trong môi trường amoniac. Không tạo tinh thể
hydrat, không tan trong hydrat amoniac. Bị nước sôi phân hủy, phản ứng với axit và
kiềm đặc. Có khối lượng phân tử 231,78g, khối lượng riêng 1,468 g/cm3.
Một số phản ứng thể hiện tính chất của phức:
Phản ứng với axit đặc:
[ Ni( NH3 )6 ]Cl2 6HClđ NiCl2 6 NH 4Cl
Phản ứng với kiềm đặc:
- 20 -
[ Ni( NH3 )6 ]Cl2 2 NaOHđ 2H 2O Ni(OH )2 6( NH3.H 2O) 2 NaCl
Ứng dụng: Chủ yếu được sử dụng để tạo màu trên grafit nhân tạo, tách niken
ra khỏi các kim loại khác, dùng làm thuốc thử trong phòng thí nghiệm, …
1.5.
Các phƣơng pháp nghiên cứu xác định thành phần của phức chất ([4],
[5], [8])
1.5.1. Phương pháp trọng lượng
Phương pháp phân tích trọng lượng là phương pháp phân tích định lượng hóa
học dựa vào việc cân khối lượng sản phẩm được tách ra bằng phản ứng kết tủa để
tìm được hàm lượng của chất cần phân tích hay cần định lượng.
Đây là phương pháp có độ chính xác cao nhất trong các phương pháp phân
tích hóa học (sai số 0,1% nếu hàm lượng lớn hơn 1%). Có phạm vi ứng dụng rộng
rãi, xác định được nhiều chất.
Để phương pháp phân tích khối lượng đạt được độ chính xác cao, dạng kết
tủa phải thỏa những điều kiện sau:
-
Kết tủa thực tế phải không tan.
-
Kết tủa thu được phải tinh khiết, không hấp phụ cộng kết và nội hấp các tạp
chất.
-
Kết tủa thu được phải dễ lọc rửa, tách ra khỏi dung dịch một cách nhanh
chóng và thuận lợi.
-
Kết tủa thu được phải có công thức xác định để từ khối lượng của nó tính ra
được chính xác hàm lượng nguyên tố cần định phân.
Phương pháp phân tích trọng lượng bao gồm:
-
Phương pháp tách
-
Phương pháp kết tủa
-
Phương pháp chưng cất
-
Phương pháp điện phân khối lượng.
Phương pháp kết tủa đã được sử dụng trong phần thực nghiệm của đề tài.
Sau khi tạo được phức hexaammin niken (II) clorua, ta đem cân và tính hiệu suất