Phản ứng cộng electrophin ae
PHẢN ỨNG CỘNG ELECTROPHIN AE
1. Khái niệm
Phản ứng có sự phân cắt liên kết để kết hợp với tác nhân tạo thành hợp chất no bao
gồm cả hai thành phần gọi là phản ứng cộng. Sự phân cắt liên kết xảy ra theo hướng dị
ly, trong đó hợp chất không no chứa liên kết cacbon-cacbon là chất giàu electron đóng
vai trò của một nucleophin hay một bazơ, còn tác nhân thiếu electron đóng vai trò như
một tác nhân electrophin hay một axit. Phản ứng có sự tấn công của tác nhân electrophin
ở giai đoạn quyết định tốc độ gọi là phản ứng cộng electrophin AE.
2. Nhận dạng phản ứng
- Chất phản ứng : là những hợp chất chưa no có chứa liên kết bội, chủ yếu là anken và
ankin.
- Tác nhân: là những tiểu phân có obitan trống ở dạng cation hay phân tử trung hòa.
C
C
(chất phản ứng)
+ X Y
X C
C
Y
(tác nhân)
X-Y: Hal-Hal, H-Hal, H-OH, Hal-OH,…
3. Điều kiện phản ứng
- Nhiệt độ không cao
- Dung môi phân cực: H2O, CH3OH, CH3COOH…
- Xúc tác: axit Liwis: HNO3, H2SO4, BF3,AlCl3…
4. Viết cơ chế
4.1. Cơ chế
X
C
C
Y
nhanh
X
(hoac dung môi)
1
C
C
Y
Theo cơ chế cộng electrophin thì phần mang điện dương của tác nhân (X +) tiến công
vào nối đôi hoặc nối ba làm đứt liên kết và hình thành liên kết σ mới, để tạo ra
cacbocation. Tiếp theo cacbocation sẽ kết hợp với một tiểu phân mang cặp electron dư,
thường là tiểu phân mang điện âm:
Ví dụ:
H
C
C
H
C
OH
H
H2O
C
C
OH2
C
C
C
H
4.2. Nhận xét
4.2.1. Giản đồ năng lượng
- Như vậy X-Y không tiến công đồng thời vào nối đôi mà theo nhiều giai đoạn nối tiếp
nhau, trong đó giai đoạn chậm quyết định vận tốc chung của phản ứng cộng là giai đoạn
tiến công của X
tạo thành sản phẩm trung gian là cacbocation R +. Trước khi tạo thành
R+ có thể tạo thành phức giữa C=C với XY. Cơ chế AE vào nối ba nói chung tương tự cơ
chế AE vào nối đôi.
- Tốc độ : v= k[C=C ].[X-Y] nên động học phản ứng bậc 2.
Hình I.1 Giản đồ năng lượng của phản ứng cộng AE
4.2.2. Khả năng phản ứng của chất phản ứng
+ Mật độ electron ở liên kết bội lớn thì khả năng phản ứng càng cao.
2
+ Tốc độ phản ứng quyết định ở giai đoạn tạo ra cacbocation, nếu R + càng ổn định thì
phản ứng càng dễ xảy ra.
Như thế những nhóm thế đẩy electron ở liên kết bội làm tăng khả năng phản ứng, nhóm
thế hút electron làm giảm khả năng phản ứng.
Chú ý:
So sánh khả năng phản ứng cộng electrophin của các axit α, β- chưa no ta cũng thấy
như vậy:
(CH3)2C=CHCOOH > trans-C6H5-CH=CH-COOH > trans–CH3CH=CH-COOH >
CH2=CHCOOH.
Sở dĩ nhóm phenyl có ảnh hưởng mạnh đến phản ứng electrophin vì nhờ có hiệu ứng
+C, nó làm tăng độ bền của cacbocation trung gian.
Các quy luật về ảnh hưởng của nhóm thế đến khả năng cộng electrophin của anken
cũng có thể áp dung cho các ankin.
Thí dụ:
CH3≡CH > CH≡CH > CH≡C-COOH
Đáng chú ý là so với anken thì ankin có khả năng phản ứng cộng electrophin nói
chung thấp hơn:
CH≡CH < CH2=CH2
C6H5C≡C COOH < C6H5CH=CHCOOH
CH3(CH2)7C≡C (CH2)7 COOH < CH3(CH2)7CH=CH(CH2)7COOH
Sự khác nhau về khả năng phản ứng giữa liên kết C≡C và liên kết C=C lớn đến mức
người ta có thể brom hóa chọn lọc riêng đối với anken.
Ví dụ: CH2=CH-CH2-C≡CH + Br2 → BrCH2-CHBr-CH2-C≡CH
Giải thích : ankin khó tác dụng với tác nhân electrophin hơn anken (và tương đối dễ tác
dụng với tác nhân nucleophin) vì các e ở nối ba được giữ chặt hơn bởi 2 nguyên tử
cacbon lai tạo sp (Csp có độ âm điện lớn hơn Csp2 và liên kết C≡C ngắn hơn liên kết C=C)
4.2.3. Ảnh hưởng của tác nhân
Tác nhân càng phân cực thì khả năng tham gia phản ứng càng tốt
Ví dụ: HCl > HBr > CH3COOH > H2O
4.2.4. Sản phẩm phản ứng AE
Thực nghiệm cho thấy phản ứng AE tạo ra hỗn hợp sản phẩm, phù hợp với cơ chế nhiều
giai đoạn.
Ví dụ:
CH2
CH2
Br2
NaCl
NaNO3
Br
CH2
CH2
Br
Br
CH2
CH2
Cl
Br
CH2
CH2
ONO2
3
CH3
CH3
CH2
CH
HOH
CH3
CH
OH
H
San phâm chính
CH3
CH
CH2
OH
san phâm phu
4.2.5. Hướng cộng electrophin
Sự cộng hợp một tác nhân không đối xứng ( ICl, HCl, HI, H 2SO4, vv..) vào phân tử
anken đối xứng, chỉ có thể tạo ra một sản phẩm cộng. Nhưng nếu anken có cấu trúc không
đối xứng, thí dụ RCH=CH2, thì phản ứng có thể chạy theo hai hướng khác nhau:
R
CH
R
CH2
CHX
XY
R
CHY
CH2Y
CH2X
Hướng của phản ứng cộng được qui định bởi quy tắc Maccôpnhicôp. Theo qui tắc đó,
khi cộng tác nhân HY vào anken không đối xứng, hidro sẽ đính vào nguyên tử cacbon nào
mang nối đôi đã được hydro hóa nhiều hơn (tức là có ít gốc R hơn), phần Y còn lại của tác
nhân sẽ đính vào nguyên tử cacbon ít bị hydro hóa hơn ( có nhiều gốc R hơn).
Thí dụ:
CH3CH=CH2 + HI → CH3 CHI CH3
(CH3)2C=CH2 + HCl→ (CH3)2CClCH3
Nói rộng hơn, đối với một tác nhân XY khi cộng vào nối đôi phần X mang điện dương
cộng vào nguyên tử cacbon được hydro hóa nhiều hơn, còn phần Y mang điện âm sẽ cộng
vào nguyên tử cacbon còn lại:
Quy tắc Maccopnhicop cũng áp dụng được cho dãy ankin.
Thí dụ:
CH3 C
CH
HCl
CH3CCl
CH2
4
CH3 C
CH
2+
HOH Hg
CH3C
CH2
C
CH3
CH3
O
OH
Tuy nhiên có những trường hợp không tuân theo quy tắc Maccopnhicop:
+ CH2=CH-X : X là nhóm hút electron mạnh (N+R3, CF3, CN,…)
Ví dụ:
(CH3)3N+-CH=CH2 + HI → (CH3)3N+-CH2-CH2I
+ Hydrat hóa gián tiếp: ( quy tắc Hopman) cộng AE BF3 (electrophin)
(hydrobo hóa): 3 RCH=CH2 + BF6 → (RCH2CH2)3B
(Oxy hóa):
(RCH2CH2)3B + H2O2 → R CH2CH2OH + H3BO3
Để giải thích quy tắc Maccopnhicop về mặt lý thuyết ta có thể xét các yếu tố tĩnh ( cấu
tạo phân tử hợp chất chưa no ban đầu, cấu tạo của tác nhân,vv…) nhưng quyết định hơn
ta phải xét các yếu tố động học (phức hoạt động hay là trạng thái chuyển tiếp).
Ví dụ: Xét phân tử propilen
Do tính đẩy electron của nhóm –CH3 nên ở nối đôi có sự phân cực, nhóm metilen mang
một phần điện tích âm, do đó phần cation của tác nhân X
còn phần anion Y
phải tấn công vào nhóm này,
thì kết hợp vào nhóm metyl CH mang điện dương, phù hợp với quy
tắc Maccopnhicop.
Phản ứng AE xảy ra theo hướng tạo cacbocation bền vững hơn .
Xét cấu tạo của sản phẩm trung gian sinh ra trong giai đoạn quyết định vận tốc của phản
ứng. Ta thấy ứng với mỗi hướng phản ứng có một cacbocation:
CH3
CH CH2
CH3
CH
CH3
CH2
CH3
(I)
H
Cation (I) bền hơn (II):
5
CH2
( II )
H
H
H
C
H
CH
H
C
H
H
CH3
C
CH2
H
(I)
( II )
Vì : (I) có hiệu ứng cảm ứng dương và hiệu ứng siêu liên hợp của cả hai nhóm metyl,
(II) chỉ có nhóm etyl thể hiện hiệu ứng đó. Do đó theo quan điểm động học thì phản ứng
phải chạy theo hướng tạo ra cation (I) phù hợp với qui tắc Maccopnhicop. Nếu xét theo
quan điểm động học thì yếu tố quyết định là vận tốc phản ứng, vận tốc càng lớn khi năng
lượng hoạt hóa càng nhỏ. Nhìn vào giản đồ năng lượng hình I.2 ta thấy E a (I) của hướng
thứ nhất (theo qui tắc Maccopnhicop) nhỏ hơn của hướng thứ hai (không theo qui tắc
Maccopnhicop). Như vậy hướng thứ nhất phải xảy ra nhanh hơn.
Hình I.2 Giản đồ năng lượng của sự tạo thành cacbocation
Theo cách phân tích các yếu tố động học như trên, ta có thể dự đoán hướng chính của
phản ứng cộng vào phân tử vinyl clorua, Styren:
H
CH2=CH-Cl
H
H
C
CH
Cl
Br
H
CH3
CH
Br
6
Cl
H
CH=CH2
H
CH
C
H
Br
CH
H
CH3
Br
Vì vậy, ta có thể phát biểu quy tắc Maccopnhicop ở dạng tổng quát hơn như sau: phản
ứng cộng electrophin các tác nhân không đối xứng vào nối đôi cacbon-cacbon xảy ra ưu
tiên theo hướng chính hình thành cacbôcation trung gian bền vững hơn.
4.2.6. Ảnh hưởng lập thể
Các nguyên tử liên kết bội với nhau không thể quay tự do quanh trục nối giữa hai nguyên
tử được. Nếu như sự cộng hợp xảy ra đồng thời thì phản ứng phải chạy theo kiểu cis (kiểu
syn ) nghĩa là X và Y cùng tấn công từ một phía nhất định của nối đôi:
Y
X
C
C
công kiêu cis
C
C
Còn nếu XY cộng không đồng thời thì phản ứng có thể chạy theo kiểu cis hay trans
( kiểu anti ):
Có nhiều dữ kiện chứng tỏ sự cộng hợp vào nối đôi xảy ra theo kiểu trans.
Thí dụ :brom và các axit hypohalogenơ cộng vào xyclohexen tạo ra những sản phẩm
trans:
X
H
X-Y
H
H
H
Y
+ Khi cho cộng vào nối đôi của cis anken ta được cặp đối quang treo- D,L:
7
X
R
R
H
R
X
H
R
Y
H
H
Y
treo D,L
R
Y
H
R
R
X
H
Y
R
H
H
X
Mặc khác từ trans anken ta được cặp erytrô ( nếu X=Y ta có đồng phân mezô ) chứ
không phải trêo.
Giải thích: do proton ở dạng phức hay dạng ion prôtôni, đã làm án ngữ một phía của
nối đôi, làm cho anion còn lại chỉ có thể tấn công từ phía còn lại và tạo ra sản phẩm cộng
kiểu trans.
Thí dụ: axit malenic (cis) tác dụng với brôm tạo ra axit D,L-đibromsucxinic, còn axit
fumaric (trans) cho ta axit mêzô- dibrômsucxinic. Để giải thích tính đặc thù lập thể đó của
phản ứng cộng, người ta cho rằng phản ứng xảy ra qua một cation vòng trung gian gọi là
ion brômoni (gọi chung là ion halogenoni).
8
H
Br2
-Br
COOH
H
COOH
H
Axit maleic
Br
H
H
COOH
H
COOH
COOH
COOH
Br
H
Br
H
COOH
COOH
Br
H
H
Br
Br
COOH
Br
Br
COOH
COOH
H
COOH
H
H
Br
Br
H
COOH
Br
COOH
Axit D,L-dibromsucxinic
H
COOH Br2
-Br
COOH
H
Br
COOH
COOH
H
H
COOH
Axit fumaric
Br
Br
H
COOH
H
Br
H
COOH
H
COOH
COOH
H
Br
Br
H
COOH
Br
COOH
Br
COOH
H
H
COOH
H
Br
H
Br
Br
Axit meso-dibromsucxinic
9
COOH
Tuy nhiên cũng có rất ít trường hợp xảy ra theo kiểu cis: hydrat hóa gián tiếp các anken
bằng phản ứng hydrobo hóa, sau đó oxi hóa sản phẩm triankyl bo với tác nhân H 2O2 có
NaOH làm xúc tác.
4.2.7. Sự chuyển vị
Trong phản ứng cộng AE còn có sự chuyển vị cacbocation do sự chuyển vị hidro hoặc
gốc ankyl để tạo thành cacbocation bậc cao hơn.
Ví dụ:
CH3
CH
CH2
CH
CH2
CH
CH2
HOH
CH3
H
CH3
OH
CH3
CH3
CH
CH
CH2
CH3
OH
CH2
CH3
thuc tê thu
duoc nhieu
CH3
OH
CH3
CH2
CH2
CH
CH3
CH3
Là do có sự chuyển vị:
CH3
CH
CH2
CH
CH2
H
HOH
CH3
CH3
CH
CH2
CH
CH3
CH3
CH
CH
CH3
CH3
Chuyên vi H
chuyên vi CH3
TÀI LIỆU THAM KHẢO
10
thuc tê thu
duoc it
CH2
CH3
1.Đào Hùng Cường, Hợp chất hữu cơ Hiđrocacbon, NXB khoa học và Kỹ thuật, Hà
Nội, 2009
2. Trần Quốc Sơn, Cơ sở lí thuyết hóa hữu cơ, tập 2, NXB giáo dục, 1997
3. Thái Doãn Tĩnh, Cơ sở hóa hữu cơ tập 1,2, NXB khoa học và Kỹ thuật, Hà Nội,
2006
4. Thái Doãn Tĩnh, Cơ chế và phản ứng hóa học hữu cơ (tập 1,2,3), NXB khoa học và
Kỹ thuật, Hà Nội, 2008
11
12