TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
CHUYÊN ĐỀ THAM DỰ HỘI THẢO HỘI CÁC TRƯỜNG CHUYÊN
KHU VỰC DUYÊN HẢI BẮC BỘ
PHẢN ỨNG OXI HÓA-KHỬ TRONG QUÁ TRÌNH ĐIỆN PHÂN
I - Định nghĩa điện phân.
Sự điện phân là quá trình oxi hoá - khử xảy ra ở trên bề mặt các điện cực khi có dòng điện
một chiều đi qua chất điện li nóng chảy hoặc dung dịch chất điện li.
Khi có dòng điện một chiều đi qua bình điện phân: Các cation đi về catot (cực âm), ở catot xảy ra sự
khử. Các anion đi về anot (cực dương), ở anot xảy ra sự oxihoá.
Nguồn điện 1 chiều (Pin, Acqui)
Chiều dòng điện
e-
Catot
Dây dẫn
Anot
eBình điện phân
Hình 1: Sơ đồ bình điện phân
- Điện cực nối với cực âm (-) của máy phát điện (nguồn điện một chiều) gọi là cực âm
hay catot (cathode). Tại bề mặt của catot luôn luôn có quá trình khử xảy ra, là quá trình
trong đó chất oxi hóa nhận điện tử để tạo thành chất khử tương ứng. Khi có nhiều chất oxi
hóa khác nhau, thường là các ion kim loại khác nhau (ion dương) cùng về catot thì
chất nào có tính oxi hóa mạnh nhất sẽ bị khử trước; Khi hết chất oxi hóa mạnh nhất
mà còn điện phân tiếp tục, thì chất oxi hóa yếu hơn kế tiếp mới bị khử sau;...
Thí dụ: Trong dung dịch có các ion kim loại Cu2+, Ag+, Fe2+ cùng về catot bình điện phân.
Do độ mạnh tính oxi hóa giảm dần như sau: Ag+ > Cu2+ > Fe2+, nên quá trình khử lần
lượt xảy ra ở catot là:
Ag+ + 1e- → Ag
1
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
Cu2+ + 2e- → Cu
Fe2+ + 2e- → Fe
- Điện cực nối với cực dương (+) của máy phát điện gọi là cực dương hay anot (anode). Tại
bề mặt anot luôn luôn có quá trình oxi hóa xảy ra, là quá trình trong đó chất khử cho
điện tử để tạo thành chất oxi hoá tương ứng. Tương tự, khi có nhiều chất khử khác
nhau, thường là các anion phi kim khác nhau, cùng về anot, thì chất khử nào mạnh
nhất sẽ bị oxi hóa trước; Khi hết chất khử mạnh nhất mà còn điện phân tiếp tục thì chất
khử yếu hơn kế tiếp mới bị oxi hóa sau;...
Thí dụ: Có các anion Cl-, Br -, I- cùng về anot trơ.
Do độ mạnh tính khử giảm dần như sau: I- > Br - > Cl-, nên quá trình oxi hóa lần lượt xảy ra ở
anot như sau:
II- Thế phân hủy (Thế phóng điện). Quá thế
1. Thế phân hủy
- Khi điện phân dung dịch NiCl 2 với các điện cực bằng Pt, ở catot, Ni xuất hiện trên điện cực tạo
thành cặp oxi hóa-khử Ni2+/Ni; ở anot, clo xuất hiện tạo thành cặp oxi hóa-khử Cl 2/2Cl-. Hai cặp oxi
hóa – khử này tạo thành một pin Ganvani: Cặp Cl2/2Cl- có thể khử chuẩn cao hơn (1,36V) nên là cực
dương, cặp Ni2+/Ni (-0,25 V) là cực âm. Dòng điện do pin này sinh ra chạy từ điện cực clo (điện cực
dương) sang điện cực Ni (điện cực âm), nghĩa là ngược chiều với dòng điện bên ngoài dùng để điện
phân (hiện tượng này được gọi là sự phân cực hóa khi điện phân). Vì vậy, muốn cho quá trình điện
phân xảy ra người ta phải dùng nguồn điện bên ngoài với điện thế bằng 1,85V (trong khi E 0pin Ni-Cl =
1,61V).
Vậy: Điện thế tối thiểu của dòng điện một chiều bên ngoài cần đặt vào hai điện cực để quá trình
điện phân xảy ra được gọi là thế phân hủy hay thế phóng điện và được kí hiệu là Eph
b) Hiện tượng quá thế
Vì phản ứng trong pin và trong bình điện phân là ngược nhau, nên nếu điện thế ngoài đặt vào
hai điện cực trong thí nghiệm ta nói ở phần a) đúng bằng 1,61V thì hệ đạt tới trạng thái cân bằng.
Như vậy, theo lí thuyết, chỉ cần điện thế bên ngoài vượt quá 1,61V là quá trình điện phân xảy ra. Tuy
nhiên, thực tế đòi hỏi 1,85V. Tương tự như thế, với đại đa số các thế phóng điện đều lớn hơn nhiều
so với E0pin tạo thành khi điện phân. Hiện tượng khi điện phân dung dịch các chất điện li, người ta
phải dùng điện thế phóng điện lớn hơn sức điện động của pin tạo thành khi điện phân được gọi là
2
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
quá thế điện phân. Phần điện thế gia tăng so với sức điện động của pin tạo thành khi điện phân được
gọi là quá thế (kí hiệu là Eqt). Để đơn giản, ta coi sức điện động của pin hình thành bằng E0pin, ta có:
Eph= E0pin + Eqt
(1)
Mà E0pin = E0a – E0c → Eph = E0a – E0c + Eqt
(2)
E0a là thế khử chuẩn của điện cực dương. E0c là thế khử chuẩn của điện cực âm.
Có hiện tượng quá thế là vì trong quá trình điện phân ở các điện cực, các phản ứng điện hóa đều đòi
hỏi năng lượng hoạt hóa cao, ngoài ra còn xảy ra nhiều quá trình phụ khác.
c) Quá thế ở catot
Ở catot ngoài quá trình khử ion kim loại Mn+ thành kim loại M, hoặc ion H+ thành H2 còn có
quá trình hình thành và phát triển mạng lưới tinh thể kim loại vừa được giải phóng ra, quá trình
chuyển từ nguyên tử H thành phân tử H 2, quá trình hấp phụ và giải phóng khí khỏi bề mặt điện
cực,... Những quá trình này phụ thuộc vào bản chất và cấu trúc bề mặt điện cực, nên, dù ít hay nhiều
đều cần năng lượng hoạt hóa, vì vậy phải tiêu tốn thêm năng lượng. Do đó, điện thế cần để khử
cation phải âm hơn thế khử chuẩn E0c của chúng 1 lượng gọi là quá thế catot, kí hiệu là E qt,c (qui ước
Eqt >0). Gọi điện thế ngoài cần đặt vào catot để khử được cation là thế năng phóng điện của cation và
kí hiệu là Ec ta có:
Ec = E0c – Eqt, c
(3)
d) Quá thế ở anot
Ở anot, ngoài quá trình oxi hóa anion, còn có quá trình hình thành các phân tử khí như O 2, Cl2.
Sự hình thành các phân tử khí từ nguyên tử luôn đòi hỏi năng lượng hoạt hóa lớn, nghĩa là phải tiêu
tốn thêm năng lượng. Vì vậy, điện thế cần đặt vào anot để oxi hóa anion phải dương hơn thế khử
chuẩn E0a một lượng gọi là quá thế anot, kí hiệu là Eqt, a (Eqt > 0). Gọi điện thế cần đặt vào anot để
khử được anion là thế phóng điện của anion và kí hiệu là Ea, ta có:
Ea = E0a + Eqt, a
(4)
Quá thế điện phân chính là tổng của quá thế anot và quá thế catot.
Eqt = Eqt, c + Eqt, a
(5)
Thay (5) vào (2) ta có: Eph = E0a – E0c + Eqt, c + Eqt, a
→ Eph = E0a + Eqt, a + Eqt, c – E0c = Ea - Ec
Bảng 1 sau dẫn ra quá thế của H 2 và O2 ở các điện cực khác nhau. Quá thế của kim loại trên điện cực
thường là nhỏ nên có thể bỏ qua (trừ trường hợp của Fe: Eqt = 0,24V và Ni : Eqt = 0,23V)
3
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
Bảng 1: Giá trị gần đúng của quá thế Eqt (V) của hiđro và oxi trên các điện cực khác nhau
Kim loại làm Eqt của H2
điện cực
Pd
0,00
Au
0,02
Fe
0,08
Pt(nhẵn)
0,10
Ag
0,15
Ni
0,21
Eqt của O2
Kim loại làm Eqt của H2
điện cực
Cu
0,23
Cd
0,48
Sn
0,53
Pb
0,64
Zn
0,70
Hg
0,78
0,43
0,53
0,25
0,60
0,41
0,06
Eqt của O2
0,43
0,31
-
III - Điện phân chất điện li nóng chảy
1) Điện phân muối halogenrua nóng chảy.
2MXn
�
i�
n ph�
n
�����
�
� 2M + nX2
n�
ng ch�
y
Phương pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm và các kim loại kiềm thổ.
Thí dụ:
�
i�
n ph�
n
2NaCl
�����
�
� 2Na + Cl2
n�
ng ch�
y
MgCl2
�����
�
� Mg + Cl2
n�
ng ch�
y
�
i�
n ph�
n
2) Điện phân hiđroxit nóng chảy
4M(OH)n
�
i�
n ph�
n
�����
�
� 4M + nO2 + 2nH2O
n�
ng ch�
y
Phương pháp này dùng để điều chế các kim loại kiềm
Thí dụ:
4NaOH
�
i�
n ph�
n
�����
�
� 4Na + O2 + 2H2O
n�
ng ch�
y
3) Điện phân oxit nóng chảy.
2M2On
�
i�
n ph�
n
�����
�
� 4M + nO2
n�
ng ch�
y
Phương pháp này dùng để điều chế nhôm
2Al2O3
�
i�
n ph�
n
�����
�
� 4Al +3O2
n�
ng ch�
y
(Criolit)
IV - Điện phân dung dịch chất điện li trong nước
1) ở catot (cực âm): Ion dương nào dễ nhận electron thì điện phân trước, thứ tự điện phân ở catot
như sau (nếu nồng độ các ion như nhau):
K+ < Ba2+
Cu2+ < Fe3+ < Hg2+ < Ag+ < Au3+
4
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
Vậy:
- Các cation kim loại đứng sau Al 3+ trong dãy điện hoá điện phân trước (kể cả ion H + của dung dịch
axit)
- Sau đó đến ion H+ của H2O điện phân.
2H2O + 2e ��
� H2 + 2OH- Các cation Al3+ về trước trong dãy điện hoá không bị điện phân trong dung dịch mà chỉ bị điện
phân ở trạng thái nóng chảy.
Câu hỏi đặt ra ở đây là: Tại sao ion H+ của H2O lại điện phân sau các ion từ Zn 2+ đến Pb2+ trong dãy
điện hoá? Lí do là: tuy rằng ion H + có tính oxi hoá mạnh hơn các ion kim loại này nhưng nồng độ
của nó quá nhỏ so với nồng độ các ion kim loại trong dung dịch muối (thực nghiệm cho biết cứ 555
triệu phân tử nước thì chỉ có 1 phân tử phân li thành ion H+)
- Các bán phản ứng xảy ra:
Mn+ (l/aq) + n e- → M (l/s)
H+(aq) (acid) + 1 e- → ½ H2 (g)
H2O(l) + 1e- → ½ H2 (g) + OH- (aq)
2) ở anot (cực dương): Ion âm nào dễ nhường electron thì điện phân trước. Nếu anot trơ như
graphit, Pt,…..thì thứ tự điện phân ở anot phụ thuộc vào nồng độ của các anion trong dung dịch vì
ảnh hưởng đến thế phân hủy của các anion
+ Trong dung dịch loãng: RCOO- < Cl- < H2O (OH- ) < Br- < I+ Trong dung dịch đậm đặc: H2O (OH-) < RCOO- < Cl- < Br- < I-
Bán phản ứng xảy ra ở điện cực:
2 X- (Cl-, Br-, I-) → X2 + 2e
4 OH- → O2 (g) ↑ + 2H2O + 4e2 H2O → O2 ↑ + 4H+ + 4e2RCOO- → R-R + 2CO2 ↑ + 2e2O2- → O2 + 4e-
3) Điện phân với anot tan:
Trường hợp anot không trơ thì trước hết ở anot kim loại làm điện cực bị tan ra
Thí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4 với anot bằng đồng.
ở anot:
Cu
��
� Cu2+ + 2e
5
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
ở catot:
2+
Cu + 2e ��
� Cu
Phương trình điện phân:
Cu + Cu2+ ��
� Cu2+ + Cu
(Anot)
(Catot)
Điện phân với anot tan được dùng để tinh chế kim loại: Thí dụ: để có vàng tinh khiết, người ta dùng
anot tan là vàng thô, ở catot thu được vàng ròng có độ tinh khiết 99,99%.
Điện phân với anot tan cũng được dùng trong kỹ thuật mạ điện, nhằm bảo vệ kim loại khỏi bị ăn
mòn và tạo vẻ đẹp cho vật mạ. Trong mạ điện, anot là kim loại dùng để mạ như Cu, Ag, Au, Cr, Ni,
…….., catot là vật cần mạ. Lớp mạ thường rất mỏng, có độ dày từ 5.10 -5 đền 1.10-3 cm. Thí dụ: mạ
kẽm, thiếc, niken, bạc, vàng,…….
4) Điện phân dung dịch chứa một muối trung hoà trong nước với điện cực trơ.
Khi điện phân dung dịch hỗn hợp thì dùng kiến thức như đã nêu ở trên. Khi điện phân dung dịch
chứa một muối trung hoà trong nước với điện cực trơ thì xảy ra 4 trường hợp sau đây:
Trường hợp 1: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim loại từ Al về
trước trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng:
�
i�
n ph�
n
Muối + H2O ������
Hiđroxit kim loại + H2 + phi kim
dung d�
ch
Thí dụ: Điện phân dung dịch NaCl có màng ngăn xốp giữa 2 điện cực
�
i�
n ph�
n
2NaCl + 2H2O ������
2NaOH + H2 + Cl2
dung d�
ch
(Có màng ngăn)
Trường hợp 2: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit không chứa oxi của kim loại đứng sau
Al trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng:
�
i�
n ph�
n
Muối ������
dung d�
ch
Thí dụ:
kim loại + Phi kim
Điện phân dung dịch CuCl2
�
i�
n ph�
n
CuCl2 ������
Cu + Cl2
dung d�
ch
Trường hợp 3: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại từ Al về trước
trong dãy điện hoá thì thực chất là nước điện phân.
Thí dụ: Điện phân dung dịch Na2SO4
�
i�
n ph�
n
2H2O ������
2H2 + O2
dung d�
ch
6
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
(Na2SO4 )
Na2SO4 đóng vai trò dẫn điện, không tham gia điện phân.
Trường hợp 4: Điện phân dung dịch muối trung hoà của axit chứa oxi của kim loại đứng sau Al
trong dãy điện hoá thì xảy ra phản ứng:
�
i�
n ph�
n
Muối + H2O ������
Kim loại + O2 + Axit tương ứng.
dung d�
ch
Thí dụ: Điện phân dung dịch CuSO4
�
i�
n ph�
n
2CuSO4 + 2H2O ������
2Cu + O2 + 2H2SO4
dung d�
ch
V - Định luật Faraday
Dựa vào công thức biểu diễn định luật Faraday ta có thể xác định được khối lượng các chất thu được
ở các điện cực
m=
AIt
nF
Trong đó m: Khối lượng chất thu được ở điện cực, tính bằng gam
A: Khối lượng mol nguyên tử của chất thu được ở điện cực
n: Số electron mà nguyên tử hoặc ion đã cho hoặc nhận
I: Cường độ dòng điện tính bằng ampe (A = C/s)
t: Thời gian điện phân, tính bằng giây (s)
F: Hằng số Faraday ( F = 96500 culong/mol )
F là điện lượng cần thiết để tạo ra
A
gam chất thoát ra ở điện cực. F chính là điện lượng của 1 mol
n
electron.
Hệ quả:
Số mol chất thoát ra ở điện cực =
It
nF
→ Số mol chất.n = số mol e trao đổi ở điện cực =
I .t
=
F
q
F
VI – Hiệu suất điện phân hoặc hiệu suất dòng
Trong quá trình điện phân, không phải tất cả các electron đều tham gia quá trình khử ở catot và quá
trình oxi hoá ở anot với chất chính, nó còn tham gia các quá trình phụ khác ( thí dụ điện phân các tạp
chất có mặt, điện phân thành sản phẩm phụ khác,…), do đó lượng chất thực tế thoát ra ở điện cực
(mtt) nhỏ hơn lượng chất tính theo định luật Faraday (m lt). Hiệu suất điện phân được tính theo công
thức.
7
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
H% =
mtt
100%
mlt
Hiệu suất điện phân phụ thuộc vào nhiều yếu tố: bản chất phản ứng điện phân, môi trường (pH), mật
độ dòng,…
VII – Mật độ dòng.
Mật độ dòng là cường độ dòng điện trên một đơn vị diện tích điện cực d =
Trong đó:
I
S
I: có thể tính theo ampe, miliampe
S: có thể tính theo m2, dm2, cm2, mm2
Mật độ dòng có ý nghĩa rất lớn trong thực tế, nó ảnh hưởng tới hiệu suất điện phân, tới màu sắc của
kim loại thoát ra ở điện cực, và đặc biệt trong mạ điện, thì ảnh hưởng tới độ bám dính của kim loại
lên bề mặt vật mạ.
VIII – Ứng dụng của sự điện phân
Sự điện phân có nhiều ứng dụng trong công nghiệp như luyện kim ( điều chế và tinh luyện các kim
loại kiềm, kiềm thổ, Mg, Al, Cu, Ag, Au, …..); điều chế các phi kim như H 2, O2, F2, Cl2,…….; điều
chế một số hợp chất như KMnO4, NaOH, H2O2, nước Gia-ven,….. mạ điện ( mạ Cu, Ni, Cr, Ag, Au,
……).
IX – Bài tập vận dụng
Bài 1: Một kĩ sư hóa học điện phân nóng chảy hỗn hợp tự nhiên NaBr và MgCl 2. Hãy tiên đoán các
chất hình thành ở mỗi điện cực. Viết các nửa phản ứng và phản ứng tổng cộng trong quá trình điện
phân đó.
Giải:
Ion có thể bị khử ở catot: Na+ và Mg2+
Ion có thể bị oxi hóa ở anot: Br- và ClTrong dãy điện hóa: Mg2+ có tính oxi hóa mạnh hơn Na+ → Mg2+ bị khử trước:
Mg2+ + 2e- → Mg
Br- có tính khử mạnh hơn Cl- → Br- bị oxi hóa trước
2Br- → Br2 + 2ePhương trình tổng cộng xảy ra đầu tiên trong bình điện phân:
đpnc
Mg2+nc + 2Br-nc Mgnc + Br2 (h)
Sau đó tùy tỉ lệ giữa các ion có trong hỗn hợp mà có thể xảy ra các phương trình điện phân tiếp theo:
8
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
2+
-
Nếu Mg dư, Br hết: Mg
2+
nc
đpnc
+ 2Cl-nc Mgnc + Cl2 (k)
đpnc
Na+nc + Cl-nc Nanc + ½ Cl2 (h)
đpnc
Nếu Mg2+ hết, Br- dư: Na+nc + Br-nc Nanc + ½ Br2 (h)
đpnc
Na+nc + Cl-nc Nanc + ½ Cl2 (h)
Bài 2: (đề thi chọn HSGQG – 1995):
1. Cần 2 lít dung dịch CuSO4 0,01 M có pH = 2,00 để mạ điện:
a. Tại sao dung dịch cần pH thấp như vậy?
b. Trong phòng thí nghiệm có muối CuSO4.5H2O, nước nguyên chất, H2SO498% (D=1,84g/ml).
Hãy trình bày cách chuẩn bị dung dịch trên (bỏ qua chất phụ)
2. Có vật cần mạ, bản đồng, dung dịch vừa được chuẩn bị trên và nguồn điện thích hợp:
a. Hãy trình bày sơ đồ của hệ thống để thực hiện sự mạ điện này (có vẽ hình). Viết phương trình
phản ứng xảy ra trên điện cực.
b. Tính thời gian thực hiện sự mạ điện nếu biết: I = 0,5 Ampe: lớp mạ có diện tích 10cm 2, bề dày
0,17mm; khối lượng riêng của đồng là 8,89g/cm3; hiệu suất sự điện phân này đạt 80%.
Hướng dẫn giải:
1/ a) Theo định nghĩa: pH = -lg[H+]
Từ pH = 2 CH+ = 10-2M. Vậy dd có nồng độ axit lớn để tránh sự thuỷ phân muối
CuSO4 + 2H2O Cu(OH)2 + H2SO4
b) CuSO4.5H2O ứng với 0,02 mol là 5 gam (0,02.250)
H2SO4 để đảm bảo 2 lít CuSO4 có pH = 2 là 0,55 ml 98% (d = 1,84)
Cách pha:
+ Lấy bình có vạch chuẩn 2 lít, cho vào đó 1 lít H2O cất.
+ Thêm vào bình 55 ml H2SO4 98% (d = 1,84) và lắc đều.
+ Thêm tiếp 0,5 gam CuSO4.5H2O và lắc cho tan hết.
+ Thêm tiếp nước cất cho đều vạch 2 lít và lắc đều.
2/ a) Cách lắp thiết bị:
A: anốt (bản Cu)
C: catốt (vật cần mạ)
K: khuấy
(+)
N (–)
N: nguồn điện
D: dd vừa pha chế
9
A
K
D
C
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
Dưới tác dụng của dòng điện xảy ra các
phản ứng.
+ tại anốt: có sự hoà tan Cu - 2e Cu2+
+ tại catốt: có sự kết tủa Cu2+ + 2e Cu
b)Thể tích lớp mạ V = s.l = 10.0,017 = 0,17cm3
Khối lượng Cu cần: m = 8,89.0,17 = 1,5113g
Thời gian mạ; theo lý thuyết = 96500m1n/ A.I = 9115,028(s)
Với hiệu suất = 80% thì t = 9115,028/ 0,8 = 11393,785(s)
Hay 3 giờ 9 phút 53,785giây
Bài 3 (đề thi chọn HSGQG – 2001): Dung dich X có chất tan là muối M(NO 3)2. Người ta dùng
200ml dung dịch K3PO4 vừa đủ phản ứng với 200ml dung dịch X, thu được kết tủa M 3(PO4)2 và dung
dịch Y. Khối lượng kết tủa đó (đã được sấy khô) khác khối lượng M(NO3)2 ban đầu là 6,825 gam.
Điện phân 400 ml dung dịch X bằng dòng điện I = 2 ampe tới khi thấy khối lượng catot không
tăng thêm nữa thì dừng, được dung dịch Z. Giả thiết sự điện phân có hiệu suất 100%.
a) Hãy tìm nồng độ ion của dung dịch X, dung dịch Y, dung dịch Z. Cho biết các gần đúng; phải
chấp nhận khi tính nồng độ dung dịch Y, dung dịch Z.
b) Tính thời gian (theo giây) đã điện phân.
c) Tính thể tích khí thu được ở 27,3oC, 1atm trong sự điện phân.
Hướng dẫn giải:
2. a) Phương trình phản ứng:
3 M(NO3)2 +
2 K3PO4 → M3(PO4)2
Dung dịch Y: dung dịch KNO3
+
��
� K+
có KNO3 ��
�
6 KNO3
(1)
NO 3
(2)
+
Từ (1), tính số mol M(NO3)2 theo độ tăng khối lượng = 6,825 �3 = 0,1125
372 190
Nồng độ X =
0,1125
= 0,5626 (mol/l)
0,2
Theo (1), nK+ = nNO3- = nKNO3 = 2 nM (NO3)2 = 2 0,1125 = 0,225 (mol).
Coi Vdd Y Vdd X + Vdd K3PO4 400 (ml)
10
(3)
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
0,225
= 0,5625 (mol/l)
0, 4
Vậy dung dịch Y có nồng độ: C K+ = C NO3- =
Các gần đúng đã chấp nhận khi tính nồng độ dung dịch Y:
- Bỏ qua sự thay đổi thể tích khi tính (3) và sự có mặt M3(PO4)2
- Bỏ qua sự tan M3(PO4)2 ��
��
� 3M2+ +
�
��
� H+
- Bỏ qua sự phân li H2O ��
�
+
2PO 34
(4)
OH -
Sơ đồ điện phân:
Ở catot: M2+
��
�
��
�
+ 2e
Ở anot: 2 H2O
M
��
� 1/2 O
2 e ��
�
2
-
+
2 H+
Phương trình điện phân:
M(NO3)2 + H2O
��
� M + 1/2 O2 ↑ + 2 HNO3
(5)
Dung dịch Z có chất tan HNO3 .
Coi Vdd Z Vdd X
400 (ml)
(6)
Theo (5) số mol HNO3 = 2 n M(NO3)2 = 2 0,5625 0,4 = 0,45
Vậy C H+ = C NO3- =
(hoặc theo(6) và (5)
0, 45
= 1,125 (mol/l)
0, 4
nH+ = nNO3- = 2 C dd x = 1,125)
Các gần đúng đã chấp nhận khi tính nồng độ dung dịch Z:
- Coi Vdd Z Vdd X, bỏ qua sự thay đổi thể tích do sự điện phân gây ra.
��
� H+
- Bỏ qua sự phân li H2O ��
�
Nồng độ ion dd X: CM+ = 0,5625 M
+
;
OH - vì Z là dd HNO3.
CNO3- = 1,125 M
dd Y: CK+ = CNO3- = 0,5625 M
dd Z: CH+ = CNO3- = 1,125 M.
b) Tính thời gian đã điện phân:
với số mol M tách ra ở điện cực = 0,5625 0,4 = 0,225 và =
11
It
nF
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
0,225 �nF
0,225 �2 �96500
tính được: t =
=
= 21712,5 (giây)
I
2
(ở đây n = 2 và I = 2)
c) Tính thể tích khí thu được ở 27,3oC , 1atm trong sự điện phân dung dịch Y, Z.
Từ (5) số mol O2 ↑ = 0,225 : 2 = 0,1125
Nên thể tích O2 =
nRT 0,1125 �0,082 �(273 27,3)
= 2,772 (lít)
P
1
Bài 4 (đề thi chọn HSGQG – 2003): Điện phân 50 ml dung dịch HNO 3 có pH = 5,0 với điện cực
than chì trong 30 giờ, dòng điện 1A
a) Viết nửa phản ứng tại các điện cực và phương trình phản ứng chung.
b) Tính pH của dung dịch sau khi điện phân.
c) Tính thể tích dung dịch NaOH 0,0001 mol/l cần để trung hoà dung dịch sau khi điện phân.
d) Hãy cho biết nên dùng chất chỉ thị nào để xác định điểm dừng của phản ứng trung hoà.
Coi khối lương riêng của dung dịch HNO3 loãng là 1 g/ml.
Hướng dẫn giải:
a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot:
Nửa phản ứng khử ở catot:
Ag – e + Cl – AgCl
Ag .
Ag+ + e
Ag+ +
Cl – AgCl (r)
Công thức của tế bào điện hoá:
Ag dd KCl dd AgNO3 Ag (Catot)
(Anot)
0
0
b) Tính G298 và E 298 :
Xét phản ứng Ag + Cl – AgCl (r)
1
1
Kc = T
=
= 6,25.109
1, 6.10 10
AgCl
0
G298
= – RTlnKc = – 8,314 298 ln (6,25.109) = – 55884 J/mol = – 55,884 kJ/mol
E 0298 =
55884
G 0
=+
= + 0,5792 (V) + 0,58 V
1 96487
nF
2.
12
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
a) Nửa phản ứng oxi hoá ở anot:
Nửa phản ứng khử ở catot:
H2O - 2e 2H+ +
1
O2
2
2H+ + 2 e H2 .
H2O H2 +
1
O2
2
q = 1A 30 giờ 3600 s = 108000 (Culông) ; Số Farađây :
nH 2
=
108000 c
= 1,11917 F
96500 c / F
1, 11917 F
= 0, 559558 ~ 0,556 mol
2 F/mol
Số mol nước bị điện phân là 0,556 mol.
Khối lượng nước bị điện phân: 0,556 mol x 18 g/mol = 10,074 g
Khối lượng dung dịch trước khi điện phân là 50 ml
Khối lượng dung dịch sau khi điện phân là 50 - 10,074 = 39,926 (g) ~ 40 g
Thể tích dung dịch sau khi điện phân là: V =
40 g
= 40 ml = 0,04 L
1 g/mL
Số mol HNO3 = 0,051 x 10-5 = 5. 10-7 (mol)
5.10 7 mol
CHNO3 = [H ] =
= 1,25 . 10-5 M
0, 04 L
+
pH = – lg [H+] = – lg (1,25. 10-5) = 4,903 ~ 4,9
c) Phản ứng: NaOH + HNO3 = NaNO3 + H2O
nNaOH = nHNO3 = 5 . 10-7 mol
V ddNaOH = 5. 10-3 L = 0,005 L = 5 mL
d) Phản ứng xảy ra giữa axit mạnh và bazơ mạnh nên có thể dùng chất chỉ thị là phenol phtalein có
khoảng chuyển màu (pH) 8 - 10.
Bài 5 (đề thi chọn HSGQG – 2005): Một bình điện phân chứa dung dịch NaOH (pH=14) và một
bình điện phân khác chứa dung dịch H2SO4 (pH=0) ở 298K. Khi tăng hiệu điện thế từ từ ở hai cực
mỗi bình người ta thấy có khí giống nhau thoát ra ở cả hai bình tại cùng điện thế.
1. Giải thích hiện tượng trên. Viết các phương trình phản ứng xảy ra ở mỗi bình (không xét sự
tạo thành H2O2 và H2S2O8).
2. Tính hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực mỗi bình để cho quá trình điện phân xảy ra.
3. Người ta muốn giảm pH của dung dịch NaOH xuống còn 11. Có thể dùng NH 4Cl được
không? Nếu được, hãy giải thích và tính khối lượng NH 4Cl phải dùng để giảm pH của 1 lít
dung dịch NaOH từ 14 xuống còn 11.
13
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
4. Khi pH của dung dịch NaOH bằng 11, thì hiệu điện thế tối thiểu phải đặt vào hai cực của bình
điện phân để cho quá trình điện phân xảy ra là bao nhiêu?
Cho biết: E0H2O. 1/2O2/2OH- = 0,4V; E02H+, 1/2O2/H2O=1,23V; pKb(NH3) = 4,75
Hướng dẫn giải:
1. Trong thí nghiệm này, nước bị điện phân ở cùng một điện thế.
a) Dung dịch NaOH:
Ở anôt:
2 OH
Ở catôt:
2 H2O + 2 e
H2O + 1/2 O2 + 2 e
H2 + 2 OH
H2O
H2 + 1/2 O2
b) Dung dịch H2SO4:
Ở anôt:
1/2 O2 + 2 H+ + 2 e
H2O
2 H+ + 2 e
Ở catôt:
H 2O
H2
H2 + 1/2 O2
Khí thoát ra ở 2 bình đều là hiđro và oxi
2.
a) Dung dịch NaOH:
Eanôt = 0,4 V
Ecatôt = 0 +
0,059
lg (1014)2 = 0,83 V
22
U min = E anôt E catôt = 0,4 + 0,83 = 1,23 V
b) Dung dịch H2SO4:
Eanôt = 1,23 V
Ecatôt = 0 V
Umin = E anôt E catôt = 1,23 V
(khi tính Umin không xét đến quá thế).
3. Có thể dùng NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11.
NH4+ + OH
NH3 + H2O
pOH của dung dịch NaOH đã thêm NH4Cl để giảm pH của dung dịch NaOH từ 14 xuống 11 được
tính theo công thức:
�
�
NH +4 �
NH +4 �
�
�
�
� [NH +] = 0,0178 [NH ]
pOH = pKb + lg
3 = 4,75 + lg
4
3
NH
NH
3
3
14
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
Khi pH của dung dịch NaOH giảm từ 14 xuống 11 thì [OH ] của dung dịch giảm đi: 1 103 = 0,999
mol. Đây chính là số mol NH3 hình thành. Vậy [NH3] = 0,999 mol/L và:
[NH4+] = 0,0178 0,999 0,0178 (mol/l)
Số mol NH4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch:
n= n
NH4+
+ n
NH=
3
0,0178 + 0,999 = 1,0168 (mol)
Khối lượng NH4Cl phải thêm vào 1 lít dung dịch: 1,0168 53,5 = 54,4 (gam)
4. Khi pH = 11, dung dịch NaOH:
Eanôt = 0,4 V +
Ecatôt = 0 +
1
0,0592
lg
(103 )2
2
0,0592
lg (1011)2
2
U min = E anôt E catôt = 0,4 + 3 0,0592 + 0,0592 11 1,23 V
Bài 6 (đề thi chọn HSGQG – 2006): Người ta mạ niken lên mẫu vật kim loại bằng phương pháp mạ
điện trong bể mạ chứa dung dịch nikensunfat. Điện áp được đặt lên các điện cực của bể mạ là 2,5 V.
Cần mạ 10 mẫu vật kim loại hình trụ; mỗi mẫu có bán kính 2,5cm, cao 20cm. Người ta phủ lên mỗi
mẫu một lớp niken dày 0,4mm. Hãy:
a) Viết phương trình các phản ứng xảy ra trên các điện cực của bể mạ điện.
b) Tính điện năng (theo KWh) phải tiêu thụ.
Cho biết: Niken có khối lượng riêng D = 8,9 g/cm3; khối lượng mol nguyên tử là 58,7(g/mol):
hiệu suất dòng bằng 90% ; 1KWh = 3,6.106J.
Hướng dẫn giải:
a) Phương trình các phản ứng xảy ra trên bề mặt các điện cực của bể mạ:
Anot (cực +):
2 H2O 4 e
Catot (cực -): 2 Ni2+ + 4 e
→
→
O2
+ 4 H+ (sự oxi hoá)
2 Ni
(sự khử)
Phương trình của phản ứng tổng cộng là:
2 Ni2+ + 2 SO42- + 2H2O
→
2 Ni + O2
+ 2 H2SO4
b) Thể tích của 1 mẫu vật kim loại hình trụ là
V = 3,14.r2 .h = 3,14 (2,5)2 20 = 392,5 (cm3).
Lớp phủ niken ở mỗi mẫu vật có bề dày 0,4 mm nên ở mỗi mẫu vật này bán kính tăng tới 2,5
+ 0,04 = 2,54 (cm); chiều cao tăng tới 20,0 + (0,042) = = 20,08 (cm).
15
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
Vậy thể tích của mỗi mẫu vật này tăng thêm một lượng là:
V = V ' V = [ 3,14. (2,54)2. 20,08] - 392,5
V = 14,281(cm3)
Tổng số thể tích tăng thêm cuả cả 10 mẫu vật là:
V = 10 V = 10 14,281cm3 = 142,81 cm3. Đây cũng chính là thể tích niken phải phủ lên 10
mẫu vật cần mạ; khối lượng tương ứng là:
M = V.D =142,81.8,9 = 1271,01 (gam) hay
1271,01
= 21,6526 (mol)
58,7
Từ biểu thức của định luật Farađay:
m=
AIt
96500n
It = (m/A).96500n
Số điện năng tương ứng là:
Với Ni ta có n = 2; theo trên đã có
(1)
w = ItU =
m
96500n.U
A
(2)
m
= 21,6526 (mol);
A
theo đề bài U = 2,5 V.
Thế các trị số này vào (2), ta có w = 21,6526.96500.2.2,5 = 10447379,5 (J)
Vì hiệu suất dòng điện là 90% và 1 kWh = 3,6.106J nên số điện năng thực tế cần dùng là: W =
100
W
�
90
1
1
W
�
=
100
W = 3,2245kWh.
3,6 �10 6 90
3,6 �10 6
Bài 7 (đề thi chọn HSGQG – 2007): Muối KClO4 được điều chế bằng cách điện phân dung dịch
KClO3. Thực tế khi điện phân ở một điện cực, ngoài nửa phản ứng tạo ra sản phẩm chính là KClO 4
còn đồng thời xảy ra nửa phản ứng phụ tạo thành một khí không màu. ở điện cực thứ hai chỉ xảy ra
nửa phản ứng tạo ra một khí duy nhất. Hiệu suất tạo thành sản phẩm chính chỉ đạt 60%.
1. Viết kí hiệu của tế bào điện phân và các nửa phản ứng ở anot và catot.
2. Tính điện lượng tiêu thụ và thể tích khí thoát ra ở điện cực (đo ở 25 0C và 1 atm) khi điều chế
được 332,52g KClO4.
Hướng dẫn giải:
1. Kí hiệu của tế bào điện phân:
Pt
KClO3 (dd) Pt
16
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
anot: ClO3- - 2e + H2O ClO4 - + 2H+
Phản ứng chính:
2H2O + 2e H2 + 2OH-
catot:
ClO3- + H2O ClO4- + H2
Phản ứng phụ:
anot:
H2O - 2e
2H+ +
2H2O + 2e H2 + 2OH-
catot:
H2O
2.
M KClO4
1
O2
2
1
O2 + H 2
2
39,098 + 35,453 + 64,000 = 138,551
332,52
n KClO4
2,4mol
138,551
q = 2,4 mol . 2F
c 100
8.F 8(96485 C) 771880 C
.
mol 60
q = 771880 C
3. Khí ở catot là hydro: n H
2
VH =
2
=
8F
4 mol
2F / mol
nRT 4.0,08205.298
97,80 lit
P
1
Khí ở anot là oxy: nF tạo ra O2 = 8 . 0,4 = 3,2 F
n
VO =
2
O2
=
3,2 F
0,8 mol
4F / mol
nRT 0,8.0,08205.298
19,56 lit
P
1
Bài 8: Điện phân dung dịch KI trong nước với anot trơ là Pt nhẵn, quá thế đối với H 2 bằng 0,1V, quá
thế đối với O2 bằng 0,6V, quá thế với K và I2 không đáng kể. Viết phương trình điện phân xảy ra
trong trong dung dịch.
Giải:
Ở catot có các chất oxi hóa là K + và H2O, ta hãy tính thế phóng điện của chúng dựa vào biểu
thức (9.3):
K+ + 1 e - → K
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
Ec, K+ = E0K+/K – Eqt, c = -2,93-0 = -2,93V
Ec,H2O = - 0,423 – 0,1 = - 0,513 V
17
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
Ec,H2O kém âm hơn, nên nước dễ bị khử hơn K+, do đó H2 được hình thành ở catot.
Ở anot có các chất khử là I- và H2O, ta hãy tính thế phóng điện của chúng:
2 I- → I2 + 2e-
Ea,I- = E0I2/2I- + Eqt, a = 0,54 + 0 = 0,54 V
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- Ea,H2O = E0O2/H2O + Eqt,a = 0,817 + 0,6 = 1,417 V
I- có thế phóng điện nhỏ hơn H2O nên I2 được tạo ra ở anot.
Phương trình tổng cộng của quá trình điện phân:
2KI + 2H2O
đpdd
H2 + I2 + 2KOH
Bài 9: a) Điện phân dung dịch NaCl đậm đặc trong nước với anot trơ là Pt nhẵn, quá thế đối với H 2
bằng 0,1V, quá thế đối với O2 bằng 0,6V, quá thế với Na và Cl2 không đáng kể. Viết phương trình
điện phân xảy ra trong trong dung dịch.
b) Nếu thay dung dịch NaCl đặc bằng dung dịch NaCl loãng (nồng độ khoảng 0,1M) thì phương
trình điện phân xảy ra như thế nào?
Giải:
a) Ở catot có các chất oxi hóa là Na+ và H2O nên có hai khả năng:
Na+ + 1e- → Na
Ec, Na+ = -2,71 – Eqt, c = -2,71 V
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
Ec, H2O = 0,817 + 0,6 = 1,417 V
Ec,H2O kém âm hơn, nước dễ bị khử hơn Na+, do đó H2 được hình thành ở catot.
Ở anot có các chất khử là Cl- và H2O nên có 2 khả năng
2Cl- → 2Cl + 2e- ; 2Cl → Cl2
Ea, Cl- < 1,36 V + Eqt, a = 1,36 V
(vì dd NaCl đặc nên nồng độ của Cl- khá lớn so với 1M)
2H2O → O2 + 4H+ + 4e- ;
Ea, H2O = 0,817 + 0,6 = 1,417 V
Do qúa thế của O2 là 0,6V đã làm cho thế phóng điện của H2O để tạo thành O2 (1,42V), trở nên lớn
hơn thế cần thiết để tạo thành Cl2 là 1,36V. Do đó, việc tạo thành Cl2 từ Cl- thuận lợi hơn, nên Cl2
được hình thành ở anot.
Vậy phản ứng tổng cộng trong phản ứng điện phân là:
2NaCl + 2H2O
đpddcmn
H2 + Cl2 + 2NaOH
Nếu trong điều kiện không có màng ngăn: 2NaOH + 2Cl2 → NaClO + NaCl + H2O
→ Phương trình tổng: NaCl + H2O
đpddkmn
H2 + NaClO
b) Nếu thay dung dịch NaCl đặc bằng dung dịch NaCl loãng (0,1M)
Ở catot quá trình điện phân xảy ra không có gì thay đổi
ở anot có 2 khả năng tương tự nhưng phải tính lại Ea
18
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
-
-
2Cl → 2Cl + 2e ; 2Cl → Cl2
Ea, Cl- = 1,36 - 0,059.lg[Cl-] + Eqt, a
= 1,36 + 0,059 + 0 = 1,419 V
2H2O + 2e- → H2 + 2OH-
Ec, H2O = 0,817 + 0,6 = 1,417 V
Vậy thế phóng điện của Cl- dương hơn so với thế phóng điện của H 2O → H2O ưu tiên điện phân
trước. Phương trình điện phân tổng cộng là: H2O
đp
H2
+ ½ O2
Bài 10: Mức tối thiểu cho phép của H 2S trong không khí là 0,01 mg/lit. Phương pháp chuẩn độ điện
lượng được dùng để đánh giá sự nhiễm bẩn không khí nhà máy. Phương pháp được tiến hành như
sau: iot được điều chế bằng cách điện phân dung dịch KI trong 2 phút bằng dòng điện 2mA. Sau đó
cho 2 lit không khí lội từ từ qua dung dịch điện phân làm cho iot hoàn toàn mất màu. Sau đó thêm hồ
tinh bột vào và lại tiếp tục điện phân trong 35 giây nữa với cùng cường độ dòng điện thì dung dịch
bắt đầu xuất hiện màu xanh.
Hiệu suất dòng là 100%. Phân tử khối của H2S là 34. Hằng số Faraday F=96500 C
1. Viết các phương trình phản ứng điều chế iot và chuẩn độ điện lượng.
2. Vai trò của hồ tinh bột là gì?
3. Điện lượng tiêu tốn để điều chế iot tổng cộng là bao nhiêu?
4. Hàm lượng của H2S trong không khí là bao nhiêu (tính theo mg/lit và V ở đktc). Sự nhiễm
bẩn nằm dưới hay trên mức cho phép?
Giải:
1.
Điều chế I2:
2KI + 2H2O
Chuẩn độ:
H2S + I2 → S + 2HI
đpdd
H2 + I2 + 2KOH
2. Hồ tinh bột được sử dụng làm chất chỉ thị để xác định sự có mặt của I2
3. Theo định luật Faraday: Q = I.t = 2.10-3 (120 + 35) = 0,31C
4. Ta có nI2 = nH2S =
Q
0,31
1,6.10-6 mol
n.F
2.96500
→ mH2S = 1,6.10-6 x 34= 5,5.10-5 g = 5,5.10-2 mg
→ Hàm lượng H2S là 5,5.10-2 / 2 = 2,75.10-2 (mg/l) = 0,0275 mg/l
Thể tích của H2S (đktc): 1,6.10-6.22,4/2 = 1,8.10-5 lit = 1,8.10-2 ml
So sánh: 0,0275 mg/l > 0,01 mg/l (giới hạn cho phép) → Sự nhiễm độc không khí vượt quá giới hạn
cho phép.
19
TRƯỜNG THPT CHUYÊN LÀO CAI
Bài 10: Một lớp vàng mỏng được kết tạo trên một miếng mica hình vuông có cạnh a = 1cm. Lớp
vàng tạo thành một miếng cấu trúc bề mặt lí tưởng (100). Lớp vàng này và một dây vàng được
nhúng vào 10cm3 dung dịch (nước) điện phân chứa CuSO 4 va Na2SO4; nồng độ mol của muối CuSO 4
= 0,1 mM và của Na2SO4 = 0,1M. Giữa 2 điện cực có áp một điện thế không đổi. Lớp vàng đóng vai
trò catot, còn dây vàng đóng vai trò anot. Lớp đồng (epitaxi) có 100 lớp đơn nguyên tử được kết tạo
trên nền vàng Au(100). Vàng có cấu trúc tinh thể lập phương tâm mặt và hằng số mạng của nó là
4,077.10-8 cm. Tính số nguyên tử vàng trong 1 cm 2 bề mặt Tính nồng độ CuSO4 trong dung dịch điện
ly sau khi kết tạo lớp đồng epitaxi.
Giải:
1) Xác định số nguyên tử Au trong hình vuông với cạnh bằng 1 cm, có cấu trúc bề mặt (100)
Diện tích đơn vị bề mặt của Au(100) bằng:
Au = a2 = (4,077x10-8)2 = 1,662.10-15 cm2
Có 2 nguyên tử Au trên 1 ô mạng đơn vị bề mặt, những nguyên tử ở trong các góc thuộc về 4 ô mạng
đơn vị, do vậy chỉ có ¼ mỗi nguyên tử góc thuộc về ô mạng đơn vị bề mặt (100) và nguyên tử ở
chính giữa ô mạng thuộc về ô mạng: nU = 4x1/4 + 1 = 2
Số nguyên tử Au (nồng độ nguyên tử bề mặt) trong 1 cm2 bề mặt vàng (100) bằng:
2
1,203x1015 nguyên tử
1,662 x10 15
2) Xác định số nguyên tử Cu trong lớp epitaxi, nền vàng Au (100) tác dụng như tấm mẫu và lớp Cu
có cấu trúc giống như của nền. Do vậy số nguyên tử Cu trong 1 lớp đơn bằng 1,203x10 15 → số
nguyên tử Cu trong lớp epitaxi bằng:
NCu = 100x 1,203x1015 = 1,203x1017
→ số mol của Cu trong lớp epitaxi :
N Cu
= 1,999.10-7 mol
6,022.10 23
3) Xác định số mol CuSO4 trong chất điện phân sau khi kết tủa của lớp epitaxi.
nCu = 1000.10-4. 10.10-3 – 1,999.10-7 = 8.10-7 mol
→ nồng độ của dd CuSO4 trong dd sau điện phân là:
8.10 7
0,08.10 3 M = 0,08 mM
10.10 3
Bài 11: Cho miếng Ni tiếp xúc với 100 cm3 dung dịch Ni2+ có nồng độ chưa biết và miếng Cu tiếp
xúc với 100 cm3 dung dịch có nồng độ Cu 2+ là 0,01M. Người ta nối 2 dung dịch này bởi 1 cầu muối
20